1.Термогравиметрия.

Большинство вновь синтезируемых соединений и материалов подвергаются термоаналитическим исследованиям. Задачи таких исследований могут быть различны: от испытания на устойчивость при нагревании до изучения стехиометрии химических реакций, протекающих при повышении температуры, с получением каких-либо физико-химических характеристик этих реакций.

Термогравиметрия развивалась на основании периодического нагревания и взвешивания. Сущность последнего заключается в том, что испытываемое вещество нагревалось до всё более высокой температуры, в перерывах термической обработки оно охлаждалось и взвешивалось с аналитической точностью. Такой метод работы является исключительно длительным и неточным, но все еще и ныне применяется для измерений ориентировочного характера в том случае, если не имеется термических весов. Измерения значительно быстрее и точнее в случае применения термовесов, непрерывно измеряющих и регистрирующих изменение веса.

Термогравиметрия - метод исследования и анализа, основанный на регистрации изменения массы образца в зависимости от его температуры в условиях программированного изменения температуры среды. Установка для термогравиметрии состоит из:

1. весов непрерывного взвешивания (термовесов);

2. печи, в которую помещают образец;

3. приборов, регистрирующих температуру (термопары с самописцами);

4. программного регулятора температуры.

Возможны два способа проведения термогравиметрического эксперимента: изотермический, т.е. при постоянной температуре печи, и наиболее распространённый - динамический, т.е. при изменении температуры печи во времени (обычно при постоянной скорости нагрева). В результате получают кривые зависимости изменения массы образца (термогравиметрическая кривая) либо скорости изменения массы (дифференциально-термогравиметрическая кривая) от времени или от температуры.

1.1.Измерение температуры.

Первичной целью термоаналитических испытаний во многих случаях является качественное выявление относительных компонентов исследуемой пробы, например минерала. Для осуществления такого задания определяют кривые термического разложения присутствующих чистых минеральных составляющих, а найденные таким путем характеристические температурные значения сопоставляют с температурами разложения испытываемого минерала. Тождественность температур разложения подтверждает вероятность присутствия искомого минерала. Из сказанного следует, что точное измерение температуры является основным условием качественного испытания.

Дериватографическое измерение температуры отличается от применявшейся до сих пор практики в трех точках: в тождественности условий, в методике измерения температуры и в осуществлении регистрации и оценки температуры.

Тождественность опытных условий.

Дериватографом проводят одновременные измерения температуры, изменения веса, скорости изменения веса и изменении энтальпии испытываемой пробы. Таким образом выполняется самая совершенная тождественность опытных условий для собранных измерений. Это обстоятельство одновременно способствует и значительному сокращению времени требуемого для выполнения испытаний.

Дериватограф полностью исключает расхождения, всегда и безусловно возникающими между характеристическими кривыми, полученными классическими аппаратами в отдельности, и между ходами кривых в отдельности. Это обстоятельство создает возможность безупречного сравнения кривых, изображающих ход изменения веса и энтальпии, вызванного термическим эффектом, для сопоставления кривых в отношении характера прохождения превращений, для выяснения характеристических температурных значений, входящих в основание качественного испытания, и для сравнения термодинамических и стехиометрических результатов вычислений.

Методика измерения температуры.

Дериватографом измеряется не температура внутри пространства печи, а температура самой испытываемой пробы. Таким образом при его помощи может быть определена истинная температура термических превращений.

Измерение температуры в испытываемом веществе проводится не традиционным методом, с помощью вложенных в материал термопар, а косвенным путем – измерение температуры пробы термопарой через стенки у впадины тигля.

Впадина тигля находится в соприкосновении с внутренними слоями пробы на большой поверхности, и стенки тигеля из платины большой теплопроводности воспринимают и точно следуют за изменениями температуры пробы. Воздушное пространство, закрытое стенками впадины тигля и фарфоровым стержнем держателя термопары, именно вследствие его незначительной теплоемкости, воспринимает температуру платиновых стенок. Термопарой измеряется температура указанного воздушного пространства. Эта методика имеет преимущества и в том, что уравнивает возникающие внутри пробы неравномерности температуры. В противном случае, вложенной в пробу термопарой воспринимается лишь температура материала, размещенного в непосредственной близости термопары, и в случае, если при следующих друг за другом измерениях термопара сдвинется в сторону, или же многокомпонентное испытываемое вещество является негомогенным, испытание не дает воспринимаемых результатов. При этой методике измерения впадина тигля всегда однозначно расположена в пробе и имеет большую поверхность соприкосновения с материалом, поэтому здесь измеряется средняя температура внутреннего слоя пробы.

Способ регистрации и оценки температуры.

Наиболее распространенным способом регистрации и оценки температуры до сих пор является метод, заключающийся в том, что строго равномерно увеличивая во времени температуру печи отмечали на термограммах некоторые температурные значения, записанные в зависимости от времени, и деление температуры между отмеченными температурными значениями производили после этого линейной интерполяцией. Некоторые исследователи для большей уверенности еще отдельно регистрировали температуру инертного вещества или печи. Легко убедиться в том, что точность определения температуры дериватографом совершенно независима от программы нагрева. Аппаратом измеряется температура самой испытываемой пробы и дериватограмма расценивается в соответствии с температурной шкалой, изготовленной в каждом отдельном случае на основании температурной кривой Т.

Роль условий испытания при протекании термических превращений и при образовании их характеристических температур.

Если на основании результатов термического испытания хотят сделать правильные выводы, то ни в коем случае нельзя упускать из виду тот факт, что протекание происходящих в пробе реакций зависит в значительной мере от условий испытания. Кривые, означающие какое-либо изменения, создаются всегда в результате разных многочисленных эффектов, и в конце концов этими факторами определяется протекание физических и химических превращений. Если записываются кривые того же самого превращения, но при различных условиях испытаний, тогда прохождение полученных кривых может получиться настолько разновидным, что определение их тождественности встречает значительные затруднения. Протекание превращений определяется в основном тремя факторами: первым является теплопроводность испытываемого вещества, вторым - его теплоемкость и третьим – равновесие химических реакций. Влияние остальных факторов либо незначительно (например в случае каталитического действия посторонних ионов), либо может сводиться к вышеуказанным трем факторам (например влияние величины зерен, скорости нагревания и т.д.).

Термические реакции принципиально должны были бы проходить при определенной температуре так же, как это бывает и при физических превращениях. Измерение точки плавления всегда точное, ясное определенное значение температуры. Химические реакции, как например, реакции разложения, так же должны были бы происходить моментально и полностью, когда проба достигла температуры разложения, т.е. если соединению была сообщена тепловая энергия, требуемая для разложения химически валентных связей. В таком случае следует предположить, что реакция не привод к равновесию, теплопроводность испытываемой пробы велика, и ее теплоемкость незначительна. При таких идеальных условиях изменения появились бы на кривых ДТА и ДТГ в виде игольчато острых максимумов. Поскольку испытываемое изменение произошло бы при поглощении или выделении большого количества тепла, тогда высота максимумов увеличилась бы, но не расширилась на более широкий интервал температур.

Но, испытываемые материалы являются более менее теплоизолирующими веществами, кроме того они обладают значительной теплоемкостью, поэтому требуется больше времени для того, чтобы различные тепловые эффекты перешли из наружных слоев в центр пробы или же в противоположном направлении. Внутри пробы возникает значительный перепад температуры. В результате этого максимум расширяется, в первую очередь в их последнем периоде, означающем дополнительное нагревание или охлаждение пробы.

По кривым ДТА физические превращения (перекристаллизация, изменение фазового состояния и т.д.) образуют действительно максимумы такой формы. Этим объясняется также и явление гистерезиса, возникающего обыкновенно в случае обратимых физических превращений между максимумами кривых нагревания и охлаждения

Так же известно, что термические реакции всегда приводят к равновесию и скорость реакции у них зависит в значительной мере от температуры. Вопрос осложняется еще тем обстоятельством, что эти реакции происходят в большинстве случаев между различными фазами и только изредка встречаются реакции, происходящие в гомогенной фазе, как например полимеризация пластмасс.

Протекание химических реакций поэтому еще более изменяется физическими равновесиями, создающимися между отдельными фазами.

Условия равновесия наиболее наглядны в случае химических реакций, происходящих между твердыми и газообразными составными частями. На основании парциального давления газообразных побочных продуктов в случае замкнутой системы может быть даже вычислена степень разложения. Связанные с делением газа реакции начинаются медленно и заканциваются лишь при значительном повышении температуры. Упругость газообразного компонента достигает атмосферного давления с начала разложения постепенно, обычно при температуре на несколько сот градусов Цельсия выше. Согласно этому, по кривым ДТА и ДТГ таких реакций получаются вместо идеальных игловидных максимумов расширенные максимумы с растянутым главным периодом.

Совершенно неправильный ход и в каждом случае различную форму показывают обыкновенно кривые, зарегистрированные при реакциях, происходящих между двумя или несколькими твердыми фазами.

Скорость и равновесие таких взаимодействий определяются в первую очередь величиной поверхности соприкосновения различных фаз (размер зерен, диффузное их распределение, уплотненность и т.д.) и диффузионной скоростью перемещающихся ионов, которые могут быть самыми различными. Равновесие и скорость реакции между соединениями твердого и жидкого состояний в подобном виде определяются диффузионной скоростью ионов и кроме того скоростью удаления продуктов реакции, образовавшихся на поверхности твердой фазы.

При термоаналитических исследованиях наиболее часто встречаются соединения, разлагающиеся на твердые и газообразные составные части. Сода относится, за исключением незначительной части термическое разложение всех неорганических соединений. Поэтому целесообразно более подробно обсудить вопрос, в какой степени влияют опытные условия на характеристические температуры и на весь ход таких реакций.

Влияние атмосферы печи.

Дериватограф дает возможность провести испытания в атмосфере различных газов или, если требуется, для беспрерывного удаления газообразных побочных продуктов из печи с помощью тока воздуха.

Термическое разложение соединений, как правило, происходит постепенно и к каждой температуре принадлежит определенное давление газа, называемое давлением разложения.

Изменение состава атмосферы в печи таким образом может повлечь за собой изменение наблюдаемых температур разложения, поэтому на контроль его следует обращать большое внимание. Вышеописанное явление должно расцениваться не только в отрицательном смысле. Аналогичным образом изменение атмосферы в печи отлично может способствовать, например, качественному обнаружению содержания карбоната в какой-либо породе. В частности, если при качественной оценке дериватограммы, полученной в присутствии воздуха, трудно выяснить происходит ли какой либо максимум кривых ДТА и ДТГ от разложения карбоната или нет, тогда испытание следует повторить в атмосфере углекислого газа. Если максимальная температура данного максимума смещается в сторону более высоких температур, тогда можно быть уверенным в том, что данный максимум ДТА и ДТГ вызван термическим разложением какого-либо максимума.

Влияние газовой атмосферы, образующейся внутри пробы.

Протекание термического разложения соединений диссоциирующих на твердые и газообразные компоненты, подвергнуто значительному влиянию. Объясняется это тем, что на время термического разложения при повышении температуры все более ускоряется выделение газообразного побочного продукта. Если выделение газа происходит быстрое, чем удаление газа внутри пробы или же диффузия воздуха в обратную сторону, тогда внутри пробы накопляется газообразный продукт разложения, вследствие чего скорость реакции уменьшается.

Таким образом, опытные условия, затрудняющие удаление газообразного побочного продукта (более закрытая форма тигля для пробы, уплотненность), или увеличение количества высвобождающегося газа (большая навеска однообразного материала, а в случае нескольких компонентов увеличение относительного количества испытываемого вещества), или же увеличивающих скорость освобождения газообразного побочного продукта (быстрое повышение температуры печи), способствуют образованию большего парциального давления внутри пробы и в связи с этим косвенным путем приводят к смещению температур разложения в сторону более высоких температур.

Роль количества пробы в случае материала однообразного состава.

К дериватографу прилагаются три пары тигелей различной емкости, дающие возможность исследовать материалы любого количества в пределах от 0.2 до 3 г при примерно равных условиях испытаний.

Можно показать, что расхождениями между характеристическими температурами нельзя пренебрегать даже в том случае, если тигель-прободержатель дериватографа заполнен материалом полностью или до половины. В частности, в первом случае количество освобождаемого газа значительно больше и газ, т.е. в противоположном направлении воздух должны проходить через вдвое более толстый слой материала, чем во втором случае, при тождественной с точки зрения вентиляции свободной поверхности пробы. Если половину пробы поместить в тигле меньшей емкости, тогда факторы, определяющие концентрацию газа, образующуюся внутри пробы, изменяются пропорционально и таким образом ошибка может быть практически исключена.

Роль газовой атмосферы, образующейся внутри зерен пробы.

Освобождающийся при термическом разложении газообразный продукт может накапливаться не только внутри пробы в пространстве между зернами, а в гнездах внутри отдельных зерен. Освободившийся газ обычно должен проникать через сплошные слои материала. Поэтому размер зерен может изменить весь процесс термического разложения пробы. Некоторые исследователи при испытании термического разложения гидраргиллитов установили, что в случае пробы большего размера зерен, внутри зерен могут образовываться гидротермальные условия. Этот вопрос был исследован при помощи дериватографа и было доказано, что вследствие образования таких оказывает значительное влияние на весь процесс термического разложения гидраргиллита.

Иные факторы, оказывающие влияние на характеристические температуры.

При образовании характеристических температур важную роль играют и посторонние ионы, сопутствующие испытываемому материалу, и присутствующие часто лишь в незначительных количествах. Как загрязнения могут в значительной степени снизить точку плавления соединений, так и некоторые ионы способны к занижению разложения соединений. Удовлетворительное объяснение упомянутого явления обыкновенно и получается с помощью теории кислот и оснований для высокотемпературных реакций.

На характеристические температуры превращений может оказывать влияние и то обстоятельство, что кристаллическая структура испытываемого кристаллического соединения является из-за условий осаждения (ускоренное осаждение) не вполне упорядоченной, и в некоторых точках решетки отсутствуют соответствующие ионы, или же соединение загрязнено посторонними ионами, встречающимися при кристаллизации в структуре решетки.

Такие соединения, структуре решетки которых мешают так называемые «пустые места» или же посторонние ионы, разлагаются при более низкой температуре. [13]