9.2.Окисление и восстановление

Для очистки сточных вод используют следующие окислители: га­зообразный и сжиженный хлор, диоксид хлора, хлорат кальция, гипохлориты кальция и натрия, перманганат калия, бихромат калия, пероксид водорода, кислород воздуха, пероксосерные кислоты, озон, пиролюзит и др.

В процессе окисления токсичные загрязнения, содержащиеся в сточных водах, в результате химических реакций переходят в менее токсичные, которые удаляют из воды. Очистка окислителями связа­на с большим расходом реагентов, поэтому ее применяют только в тех случаях, когда вещества, загрязняющие сточные воды, нецелесо­образно или нельзя извлечь другими-способами. Например, очистка от цианидов, растворенных соединений мышьяка и др.

Активность вещества как окислителя определяется величиной окислительного потенциала. Из всех известных в природе окислите­лей первое место занимает фтор, который, однако, из-за высокой аг­рессивности не может быть использован на практике. Для других веществ величина окислительного потенциала равна: для озона — 2,07; для хлора — 0,94; для пероксида водорода — 0,68; для перманганата калия — 0,59.

Окисление хлором. Хлор и вещества, содержащие "активный" хлор, являются наиболее распространенными окислителями. Их ис­пользуют для очистки сточных вод от сероводорода, гидросульфида, метилсернистых соединений, фенолов, цианидов и др. При введе­нии хлора в воду образуются хлорноватистая [оксохлорат (I) водоро­да] и соляная (хлороводородная) кислоты:

С1₂+Н₂О = НОС1 + НС1. (II.141)

Далее происходит диссоциация хлорноватистой кислоты, степень которой зависит от рН среды. При рН = 4 молекулярный хлор прак­тически отсутствует:

Сумма Cl₂ + Н0С1 + 0С1^- называется свободным "активным" хлором.

В присутствии аммонийных соединений в воде образуется хлор­новатистая кислота, хлорамин NH₂C1 и дихлорамин NHC1₂ . Хлор в виде хлорамина называется связанным "активным" хлором.

Процесс хлорирования проводят в хлораторах периодического и непрерывного действия, напорных и вакуумных. Принципиальная схема очистки вод хлорированием показана на рис. II-59. Хлориро­вание проводится в емкости, включенной в систему циркуляции. В инжекторе газообразный хлор захватывается сточной водой, цирку­лирующей в системе до тех пор, пока не будет достигнута заданная степень окисления, после чего вода выводится для использования.

При обезвреживании вод от цианидов процесс проводят в ще­лочной среде (рН = 9). Цианиды можно окислить до элементного азота и диоксида углерода по уравнениям:

Источниками "активного" хлора могут быть также хлорат кальция, гипохлориты, хлораты, диоксид хлора. Хлорат кальция (хлор­ную известь) получают при взаимодействии:

Са(ОН)₂ +С1₂ = СаОС1₂ + Н₂О. (II. 143)

Гипохлорит (оксохлорат) натрия образуется при пропускании га­зообразного хлора через раствор щелочи:

С 1₂ + 2NaOH = NaCIO + NaCl. (II. 144)

Рис. II-59. Схема установки для очистки воды хлорированием: 1— усредни­тель; 2, 5 — насосы; 3 — инжектор; 4 — емкость

Гипохлорит кальция приготовляют хлорированием гидроксида кальция при температуре 25-30°С:

Са(ОН)₂ + 2С1₂ = Са(СlO)₂ + СаС1₂ + 2Н₂О. (II.145)

Промышленность выпускает двухосновную соль Са(С1О₂) 2Са(ОН)₂2Н₂О.

Сильным окислителем является хлорат натрия NaC1О₂, который разлагается с выделением С1О₂. Диоксид хлора — зеленовато-жел­тый ядовитый газ, обладающий более интенсивным запахом, чем хлор. Для его получения проводят следующие реакции:

2NaC1О₂ + С1₂→2С1О₂ + 2NaCl,

5NaC1О₂ + 4HCl→5NaCl + 4С1О₂ + 2Н₂О. (II. 146)

При окислении цианидов "активным" хлором процесс можно про­водить в одну ступень до получения цианатов:

CN^- + ОСl^-→CNO^- + Сl^-. (II.147)

Окисление цианидов до цианатов происходит за счет атомного кислорода в момент его выделения из окислителя. Образовавшиеся цианаты легко гидролизуются до карбонатов:

CNO^- + 2H₂O→CO₃^2- + NH₄⁺. (II. 147a)

Скорость гидролиза зависит от рН среды. При рН=5,3 за сутки гидролизуется около 80% цианатов. В двухступенчатом процессе ци­аниды окисляются до N₂ и СО₂. На первой ступени процесс протека­ет по реакции (II.147). На второй ступени вводят дополнительное количество окислителя и реакция протекает по уравнению.

2CNO^- + 3OС1^- + Н₂O→2СО₂ + N₂ + 2ОН^- + ЗС1^-. (II.1476)

Во время реакций рН поддерживают в пределах 8-11. Контроль полноты окисления производят по остаточному "активному" хлору, концентрация которого должна быть не менее 5-10 мг/л.

Товарный хлорат кальция содержит до 33% "активного" хлора, а гипохлорит кальция — до 60%. Потребность реагентов х₁ (в кг/сут) для окисления подсчитывается по формуле:

x₁ = x_ClQn/a, (II.148)

где х_Cl — расход "активного" хлора, необходимого для окисления ци­анидов, кг/м³; Q — расход воды, м³/сут; n — коэффициент избытка реагента (n =1,2-1,3); а — содержание "активного" хлора в реагенте, в долях единицы.

Окисление пероксидом водорода. Пероксид водорода является бесцветной жидкостью, в любых соотношениях смешивается с во­дой. Она может быть использована для окисления нитритов, альде­гидов, фенолов, цианидов, серосодержащих отходов, активных кра­сителей. Промышленность выпускает 85-95%-ный пероксид водо­рода и пергидроль, содержащий 30% Н₂О₂. Пероксид водорода ток­сичен. ПДК в воде составляет 0,1 мг/л.

Пероксид водорода в кислой и щелочной средах разлагается по следующим схемам:

2Н⁺ + Н₂О₂ + 2е→2Н₂О, 2ОН^- + Н₂О₂ + 2е→2Н₂О + 2О^{2 -}. (II. 149)

В кислой среде более отчетливо выражена окислительная функ­ция, а в щелочной — восстановительная.

В кислой среде пероксид водорода переводит соли двухвалентно­го железа в соли трехвалентного, азотистую кислоту — в азотную, сульфиды — в сульфаты. Цианиды в цианаты окисляются в щелоч­ной среде (рН = 9-12).

В разбавленных растворах процесс окисления органических ве­ществ протекает медленно, поэтому используют катализаторы — ионы металлов переменной валентности (Fe²⁺, Cu²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Cr²⁺, Ag⁺). Например, процесс окисления пероксидом водорода с солью железа протекает весьма эффективно при рН = 3-4,5. Продуктами окисления являются муконовая и малеиновая кислоты.

В процессах водообработки используют не только окислитель­ные, но и восстановительные свойства пероксида водорода. В нейт­ральной и слабощелочной средах он легко взаимодействует с хлором и гипохлоритами, переводя их в хлориды:

Н₂О₂ + С1₂→О₂ + 2НС1, NaC1O + Н₂О₂→ NaC1 + O₂ + Н₂O (II. 150)

Эти реакции используют при дехлорировании воды. Избыток пероксида водорода можно удалять, обрабатывая его ди­оксидом марганца:

МnО₂ + Н₂О₂ + 2НС1→МnС1₂ + 2Н₂О + О₂. (II. 151)

Перспективным является окисление загрязнений пероксосерны-ми кислотами: пероксомоносерной H₂SO₅ и пероксодисерной H₂S₂O₈. Например, фенол окисляется пероксомоносерной кислотой (кислота Каро) при рН =10. Этим методом возможно снизить содержание фенола до 5 * 10^-6 %. Скорость окисления зависит от соотношения H₂SO₅/C₆H₅OH и повышается с ростом температуры.

Разрушение цианидов под действием пероксосерных кислот про­текает также очень быстро. При этом в случае небольших концент­раций цианидов (0,01-0,05%) в сточной воде используют H₂SO₅ , a при высоких концентрациях — H₂S₂O₈. Оптимальным условиям со­ответствует рН = 9. В нейтральной среде реакция окисления резко замедляется под действием ионов железа, которые образуют ферроцианы, не подвергающиеся окислению.

Окисление кислородом воздуха. Кислород воздуха используют при очистке воды от железа для окисления соединений двухвалент­ного железа в трехвалентное с последующим отделением от воды гидроксида железа. Реакция окисления в водном растворе протекает по схеме:

4Fe²⁺+ О₂ + 2Н₂О = 4Fe³⁺+ 4OH^- ; Fe³⁺+ 3H₂O = Fe(OH)₃+ 3H⁺. (II.152)

Окисление проводят при аэрировании воздуха через сточную воду в башнях с хордовой насадкой. Образующийся гидроксид железа от­стаивают в контактном резервуаре, а затем отфильтровывают. Использование колонн с кусковой насадкой или кольцами Рашига нецелесообразно, так как происходит зарастание насадки. Возможен процесс упрощенной аэрации. В этом случае над поверхностью филь­тра разбрызгивают воду, которая в виде капель падает на поверх­ность фильтрующей загрузки. При контакте капель воды с воздухом происходит окисление железа.

Кислородом воздуха окисляют также сульфидные стоки целлю­лозных, нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов. Про­цесс окисления гидросульфидной и сульфидной серы протекает че­рез ряд стадий при изменении валентности серы с -2 до +6:

S^{2 -} → S → S_nO₆^{2 -} → S₂O₃^{2 -} → SO₃^{2 -} → SO₄^{2 -}. (II. 152а)

При этом при окислении гидросульфида и сульфида до тиосуль­фата рН раствора повышается, при окислении гидросульфида до суль­фида и сульфата рН раствора понижается, а при окислении сульфи­да до сульфита и сульфата активная реакция среды не изменяется.

С повышением температуры и давления скорость реакции и глу­бина окисления сульфидов и гидросульфидов увеличивается. Теоре­тически на окисление 1г сульфидной серы расходуется 1г кислорода. Принципиальная схема установки окисления сульфидов приведена на рис. II-60.

Рис. II-60. Схема установки окисления сульфидов: 1 — приемный резервуар; 2 — насос; 3 — теплообменник; 4 — окислительная колонна; 5 — воздухораспре­делительное устройство; 6 — сепаратор; 7 — холодильник

Окисление пиролюзитом. Процесс проводят фильтрацией сточ­ной воды через этот материал или в аппаратах с мешалкой. Пиро­люзит является природным материалом, состоящим в основном из диоксида марганца. Его широко используют для окисления трехва­лентного мышьяка в пятивалентный:

H₃As О₃ + MnO₂ + H₂SO₄ = H₃As О₄ + MnSO₄ + Н₂О. (II. 153)

Повышение температуры способствует увеличению степени окис­ления. Оптимальный режим окисления следующий: расход МnО₂ — четырехкратный по сравнению со стехиометрическим, кислотность воды 30-40 г/л, температура воды 70-80°С.

Озонирование. Окисление озоном позволяет одновременно обес­печить обесцвечивание воды, устранение привкусов и запахов и обез­зараживание. Озонированием можно очищать сточные воды от фенолов, нефтепродуктов, сероводорода, соединений мышьяка, ПАВ, цианидов, красителей, канцерогенных ароматических углеводородов, пестицидов и др.

Озон — газ бледно-фиолетового цвета. В природе находится в верхних слоях атмосферы. При температуре — 111,9°С озон превра­щается в нестойкую жидкость темно-синего цвета. Физико-химические свойства озона: относительная молекулярная масса 48; плотность (при температуре 0°С и давлении 0,1 МПа) 2,154 г/л; температура плавления 192,5°С; теплота образования 143.64 кДж/моль; коэффи­циент растворимости в воде при 0°С — 0,49, при 20°С — 0,29; окис­лительно-восстановительный потенциал 2,07 В.

Чистый озон взрывоопасен, так как при его разложении высво­бождается значительное количество тепла; очень токсичен. Макси­мальная допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны равна 0,0001 мг/м³. Обеззараживающее действие озона основано на высо­кой окислительной способности, обусловленной легкостью отдачи им активного атома кислорода (О₃ = О₂ + О). Озон окисляет все ме­таллы, кроме золота, превращая их в оксиды.

В водном растворе озон диссоциирует быстрее, чем в воздухе. Очень быстро диссоциирует в слабощелочных растворах. В кислот­ных растворах озон проявляет большую стойкость. В чистом сухом воздухе он разлагается очень медленно.

При обработке воды озоном происходит разложение органичес­ких веществ и обеззараживание воды; бактерии погибают в несколь­ко тысяч раз быстрее, чем при обработке воды хлором. Раствори­мость озона в воде зависит от рН и содержания в воде растворимых веществ. Небольшое содержание кислот и нейтральных солей увели­чивает растворимость озона. Присутствие щелочей снижает раство­римость О₃.

Действие озона в процессе окисления может происходить в трех различных направлениях: непосредственное окисление с участи­ем одного атома кислорода; присоединение целой молекулы озона к окисляемому веществу с образованием озонидов; каталитичес­кое усиление окисляющего воздействия кислорода, присутствую­щего в озонированном воздухе.

Механизм реакции разложения озона довольно сложен, по­скольку на скорость деструкции влияет множество факторов: ус­ловия перехода озона из газовой фазы в жидкость, соотношение между парциальным давлением газа и его растворимостью в вод­ном растворе, кинетика окисления озоном находящихся в воде загрязнений.

При диспергировании озона в воду идут два основных про­цесса — окисление и дезинфекция. Кроме того, происходит зна­чительное обогащение воды растворенным кислородом. Окисле­ние веществ может быть прямое и непрямое, а также может осу­ществляться катализом и озонолизом.

Примером прямых реакций может служить окисление ряда органических и минеральных веществ (Fe²⁺, Мп²⁺), которые после озонирования осаждаются в форме нерастворимых гидроксидов или переводятся в диоксиды и перманганаты.

Кинетика прямых реакций окисления может быть выражена уравнением:

- ln[c_τ] / [c₀] = k[O₃]τ (II.154)

где [c₀], [c_τ] — соответственно начальная и конечная концентра­ции вещества, мг/л; к — константа скорости реакции, л/(моль*с); [О₃] — средняя концентрация озона во время прохождения реак­ции, мг/л; τ — продолжительность озонирования, с.

Непрямое окисление — окисление радикалами, например, группой ОН и другими, образующимися в результате перехода озона из газовой фазы в жидкость и его саморазложения. Интен­сивность непрямого окисления прямо пропорциональна количе­ству разложившегося озона и обратно пропорциональна концент­рации присутствующих в воде загрязнителей.

Озонолиз представляет собой процесс фиксации озона на двой­ной или тройной углеродной связи с последующим ее разрывом и образованием озонидов, которые, как и озон, являются нестойки­ми соединениями и быстро разлагаются:

Катализ — каталитическое воздействие озонирования заключа­ется в усилении им окисляющей способности кислорода, который и присутствует в озонированном воздухе.

Трудно четко определить последовательность и соотношение опи­санных выше реакций, так как преобладание той или иной формы окислительного воздействия зависит от многих параметров.

Озон получают из кислорода воздуха под действием электричес­кого разряда в генераторах. Перед подачей воздуха или чистого кис­лорода в генератор его предварительно осушают, так как с увеличе­нием влажности воздуха выход озона уменьшается. Расход энергии на производство 1 кг озона из атмосферного воздуха составляет око­ло 18 кВт ч; из кислорода — около 9 кВт ч.

Озон подают в сточную воду в виде озоно-воздушной или озоно-кислородной смеси. Концентрация озона в смеси — около 3%. Для усиления процесса окисления смесь диспергируют в сточной воде на мельчайшие пузырьки газа. Озонирование представляет собой про­цесс абсорбции, сопровождаемый химической реакцией в жидкой фазе. Расход озона, необходимого для окисления загрязнений, может быть определен по уравнению массообмена:

М = β '_жF∆c_ж ,

где М — расход озона, переходящего из газовой фазы в жидкую, кг/с; β'_ж — коэффициент массоотдачи в жидкой фазе при протекании в ней химической реакции, м/с; F — поверхность контакта фаз, м²; ∆с_ж — движущая сила процесса, кг/м³.

Технологические схемы установок для очистки сточных вод озо­нированием показаны на рис. II-61. На установках предусматрива­ется очистка отходящих газов после реактора от остатков озона. Одноступенчатая установка представлена на рис. II-61,а.

Важным показателем процесса озонирования является величина коэффициента использования озона. В целях увеличения его реко­мендуется осуществлять двухступенчатую систему очистки (рис. II-61, б). По этой схеме проводится предварительное озонирование от­работанной озоно-воздушной смесью, содержащей ~2мг/л озона. Во втором реакторе происходит окончательное окисление примесей. По схеме на рис. II-61,в процесс ведется также в двух реакторах. В пер­вый подается 80-90% общего количества сточных вод, а остальное — во второй реактор. Озоно-воздушная смесь проходит последователь­но реакторы. Концентрация озона в этом случае в отходящих газах не превышает 0,01% (масс).

Для озонирования промышленных сточных вод используют ап­параты различной конструкции. Схемы некоторых из аппаратов по­казаны на рис. II-62. Могут быть использованы также насадочные и тарельчатые колонны и колонны с механическим диспергированием озона.

Поскольку озон приближается к сильным отравляющим веще­ствам (превосходит, например, синильную кислоту), на установках очистки сточных вод озонированием предусматривается стадия очи­стки отходящих газов от остатков озона.

Для этой цели проводят разбавление газов до безопасных кон­центраций озона перед их выбросом в атмосферу, деструкцию озона или его утилизацию. Для деструкции остаточного озона применяют адсорбцию, катализ или пиролиз. При адсорбции газы пропускают через колонну с активным углем в виде зерен диаметром 1-6 мм. Недостатком процесса является то, что уголь легко сорбирует орга­нические вещества. В результате он медленно окисляется по мере окисления органических веществ озоном. В среднем затрачивается 450 г активного угля на 1 кг озона.

Рис. II-62. Контактные аппараты для озонирования: а — с насадкой; б — барботажная колонна с тарелками; в — с змеевиковым реактором; г — барботажная колонна с пористой пластиной; д — колонна с механическим смесителем турбин­ного типа: 1 — насос; 2 — инжектор-смеситель; 3 — змеевик; 4 — воздухоотдели­тель; 5 — контактная камера; 6 — сборная камера; 7 — диффузор; 8 — турбина

Деструкция катализом состоит в быстром разложении озона на кислород и атомный кислород в присутствии катализатора (плати­новой сетки) при 60-120°С. Способ эффективен при значительных концентрациях озона в обрабатываемом воздухе. Продолжительность контакта с катализатором не более 1 с. Наличие влаги в газе оказы­вает отрицательное влияние на эффективность деструкции озона. Присутствие в газе хлора, оксидов азота и других окислителей ока­зывает химическое воздействие на катализатор. Катализаторы реге­нерируют в печах при 500°С в течение 6-7 ч.

Пиролиз применяют для деструкции при незначительных концентрациях озона в газе. Процесс проводят при температуре 340-350 ^оС, его продолжительность 3 с. Наибольшее распространение по­лучили электрические термодеструкторы с рекуперацией энергии, вы­пускаемые фирмой "Treiligaz" (рис. II-63). Остаточный озон при 20°С поступает в теплообменник, где горячим газом нагревается до 285°С и поступает в камеру нагрева для повышения температуры до 350°С. При этой температуре озон разлагается и чистый газ поступает в теп­лообменник, где отдает тепло исходному газу. Производительность аппаратов по газу 1350 м³/ч или 21 кг озона в 1 ч.

Для утилизации остаточного озона турбовентиляторами или водокольцевыми компрессорами повышают давление газов до величи­ны, позволяющей направить их в контактные реакторы. Для этой цели используют также механические или гидравлические эмульга­торы.

Процесс очистки сточных вод значительно сокращается при со­вместном использовании ультразвука и озона, ультрафиолетового об­лучения и озона. Ультрафиолетовое облучение ускоряет окисление в 10²-10⁴ раз. Процесс окисления можно разделить на две стадии: 1) фотохимическое возбуждение молекул под действием УФ-облучения; 2) окисление озоном. На первой стадии образуются высокоак­тивные в отношении озона свободные радикалы и соединения с низ­кой молекулярной массой, которые, поглощая свет, окисляются быс­трее, чем исходные.

Озон окисляет как неорганические, так и органические вещества, растворенные в сточной воде. Рассмотрим несколько примеров.

Соединения металлов окисляются озоном до соединений высшей валентности. Например, реакции с соединениями железа и марганца протекают по следующей схеме:

Рис. II-63. Схема термодеструктора "Treiligaz": 1 — вентилятор: 2 — теплооб­менник; 3 — камера электронагрева

Окисление сероводорода:

H₂S + О₃ = Н₂О + SO₂ , 3H₂S + 4О₃ = 3H₂SO₄. (II.156)

Тиоцианат-ион (роданид-ионы) реагируют по схеме:

Процесс окисления рекомендуется проводить в нейтральной или слабокислой среде при температуре 5-25^сС.

Аммиак окисляется озоном в щелочной среде до азотной кисло­ты и воды:

NH₃+ 4О₃ → 4NO₃^- + 4 О₂+ Н₂О + Н⁺. (II. 158)

С увеличением рН от 7 до 9 скорость реакции возрастает в 10-20 раз. Поэтому с экономической точки зрения озон выгодно применять для окисления аммиака в тех случаях, когда образуются щелочные воды и отпадает необходимость в специальном подщелачивании.

Карбамид в водных растворах может быть окислен озоном до азот­ной кислоты, диоксида углерода и воды. Особенностью реакции яв­ляется то, что она начинается через определенный промежуток вре­мени после подачи озона. Чем выше исходная концентрация карба­мида, тем меньше времени требуется для начала реакции. Так, при содержании карбамида 50 мг/л процесс окисления начинается через 220 мин, а при 550 мг/л — через 30-40 мин после подачи озона. Скорость реакции сильно зависит от рН среды. При рН = 2,5 она очень низкая, т.е. окисления практически не происходит. С повыше­нием щелочности скорость реакции повышается.

Озон реагирует с цианидами в слабощелочной среде быстро и полностью, образуя первоначально менее токсичные цианаты. Пос­ледние могут гидролизоваться в воде или окисляться озоном. В об­щем виде реакция окисления цианидов озоном представляется сле­дующими уравнениями:

Первоначально окисляются свободные цианиды, а затем связан­ные с металлами комплексы.

Установлено, что скорость окисления озоном цианида в щелоч­ном растворе (рН = 10,5-13,0) практически не зависит от концентра­ции ионов ОН^-. Зависимость скорости реакции окисления от кон­центрации ионов цианида и озона выражается уравнением:

Если концентрация озона в газовой смеси постоянна и достаточ­на для окисления, то

v =-d[CN^-]/dτ-k₂[CN^-]ⁿ. (II.161)

При концентрации цианида в растворе, равной 10^-4 - 10^-2 моль/л, рН раствора 13,5 и скорости подачи озона 17,0 мг/мин n = 0,5.

К фенолам озон проявляет высокую активность в широком диа­пазоне концентрации (от 0 до 1000 мг/л). Механизм окисления фено­ла озоном как в кислотных, так и в щелочных растворах одинаков, хотя скорости реакции в этих условиях значительно отличаются. С возрастанием рН значение константы скорости распада фенола уве­личивается более чем вдвое. Первичным промежуточным продуктом реакции является катехин, затем о-хинон. После ряда превращений образуются карбоновые кислоты.

Уравнение кинетики распада фенола под воздействием озона:

где с₀, с_τ — концентрация фенола в воде соответственно в начале опыта и через время τ ; K₁ — константа деструкции фенола, моль фенола на 1 моль озона; R — доза озона, моль/(моль мин); F — ско­рость подачи озона, м³/мин.

С увеличением скорость и полнота окисления значительно воз­растают. Однако глубокое окисление фенола — до СО₂ и воды даже при повышенных температурах не экономично.

Высокой реакционной способностью к озону обладают производ­ные фенола о - и м-крезолы. При этом более легко по сравнению с фенолом окисляется м-крезол, труднее о-крезол. С повышением рН наблюдается заметное возрастание эффективности окисления м-кре­зола с одновременным снижением удельного расхода озона.

Очистка восстановлением. Методы восстановительной очист­ки сточных вод применяют в тех случаях, когда они содержат легко восстанавливаемые вещества. Эти методы широко используют для удаления из сточных вод соединений ртути, хрома, мышьяка.

В процессе очистки неорганические соединения ртути восстанав­ливают до металлической ртути, которую отделяют от воды отстаи­ванием, фильтрованием или флотацией. Органические соединения ртути сначала окисляют с разрушением соединения, затем катионы ртути восстанавливают до металлической ртути. Для восстановле­ния ртути и ее соединений предложено применять сульфид железа, боргидрид натрия, гидросульфит натрия, гидразин, железный поро­шок, сероводород, алюминиевую пудру и др.

Мышьяк в сточных водах находится в виде кислородосодержащих молекул, а также в виде анионов тиосолей AsS₂^-, AsS₃^3-. Наибо­лее распространенным способом удаления мышьяка из сточных вод является осаждение его в виде труднорастворимых соединений. При больших концентрациях мышьяка (110 г/л) метод очистки основан на восстановлении мышьяковой кислоты до мышьяковистой диок­сидом серы. Мышьяковистая кислота имеет небольшую раствори­мость в кислой и нейтральной средах и осаждается в виде триоксида мышьяка.

Метод очистки сточных вод от веществ, содержащих шестивалентный хром, основан на восстановлении его до трехвалентного с последующим осаждением в виде гидроксида в щелочной среде. В качестве восстановителей моглт быть использованы активный уголь, сульфат железа (закисного), бисульфат натрия, водород, диоксид серы, отходы органических веществ (например, газетная бумага), пирит-ный огарок и др. На практике для восстановления наиболее часто используют растворы гидросульфита (бисульфита) натрия:

Реакция протекает быстро при рН = 3-4 и избытке серной кисло­ты. Для осаждения трехвалентного хрома применяют щелочные реа­генты Са(ОН)₂ , NaOH и др. (оптимальное значение рН для осажде­ния 8-9,5):

Сr³⁺ + ЗОН^- = Сr(ОН)₃.

Очистку проводят на установках периодического или непрерыв­ного действия.

На установке периодического действия (рис. II-64,a) сточные воды из сборника насосами перекачивают в реактор. При рН сточных вод больше 3 в реактор вводят серную кислоту до достижения рН = 2,5-3. После этого вводят бисульфит натрия и производят интенсивное перемешивание в течение 30 мин. Затем вводят щелочь и полиакриламид и производят осаждение осадка, который удаляют из реактора.

В установках непрерывного действия (рис. II-64,б) сточные воды сначала поступают в усреднитель, затем в смеситель и нейтрали­затор. Усреднитель рассчитывают на пребывание воды в нем 10-20 мин. Раствор бисульфата вводят в смеситель после снижения рН до 2,5-3. В конец смесителя или в камеру обезвреживания вводят гидроксид кальция (известковое молоко) или раствор NaOH для уве­личения рН до 8-9. Процесс обезвреживания длится до 30 мин. Оса­док образуется в нейтрализаторе и выпадает медленно, трудно уп­лотняется и обезвреживается. Для ускорения осаждения добавляют полиакриламид.

Хорошие результаты получаются при использовании в качестве восстановителя сульфата железа FeSO₄. Процесс можно проводить как в кислой, так и в щелочной среде:

Рис. II-64. Схемы установок для восстановления хрома: a — периодического действия: 1 — сборник, 2 — реакторы, 3 — мерники, 4-6 — емкости; б — непре­рывного действия: 1 — усреднитель, 2 — смеситель, 3 — емкость для нейтрализа­ции и отстаивания

Расход FeSO₄ зависит от рН среды и концентрации хрома. Наи­более благоприятные условия проведения процесса: температура 20 °С, рН ≈ 7 и расход FeSO₄ в 1,3 раза больше стехиометрического.

Восстановление диоксидом серы происходит по схеме:

SO₂+H₂О→H₂SO₃ , 2Cr О₃ + 3H₂SО₃→Cr₂(SО₄)₃ + 3H₂O. (II.166)

Время, необходимое для полного восстановления Cr(VI) зависит от содержания его в воде. Например, при рН = 3 для уменьшения концентрации Cr(VI) в растворе от 30 до 5 мг/л требуется 1 мин, а от

5 до 0,1 мг/л — 35 мин.

В присутствии соды в сточных водах хром полностью удаляется из них:

6Na₂CrO₄ + SO₂ + Na₂CO₃ + nH₂O = Сr₂О₃*nН₂О + 3Na₂SO₄ + СО₂. (II. 167)

Процесс восстановления проводят при 90°С. После отделения осадка фильтрованием в сточных водах остается только сульфат на­трия. Осадок прокаливают при высокой температуре с целью полу­чения стандартного оксида хрома.

В качестве восстановителя можно использовать и гидросульфит цинка или смесь его с известью в различных соотношениях, а также соединения, содержащие фосфор Р(I), природный газ, аммиак, древесный уголь, водород и др.

Возможно также осаждение Cr(VI) в виде нерастворимых соеди­нений без предварительного восстановления его до Сг³⁺, например, ацетатом бария. В этом случае Cr(VI) осаждается в виде хромата бария. Достоинством этого метода является возможность одновре­менной очистки сточных вод и от ионов SO₄^2-.