Глава 8. Физико-химические методы очистки сточных вод

К физико-химическим методам очистки сточных вод относят ко­агуляцию, флотацию, адсорбцию, ионный обмен, экстракцию, рек­тификацию, выпаривание, дистилляцию, обратный осмос и ультра­фильтрацию, кристаллизацию, десорбцию и др. Эти методы исполь­зуют для удаления из сточных вод тонкодисперсных взвешенных ча­стиц (твердых и жидких), растворимых газов, минеральных и орга­нических веществ.

Использование физико-химических методов для очистки сточных вод по сравнению с биохимическими имеют ряд преимуществ: 1) возможность удаления из сточных вод токсичных биохимически неокисляемых органических загрязнений; 2) достижение более глубо­кой и стабильной степени очистки; 3) меньшие размеры сооруже­нии; 4) меньшая чувствительность к изменениям нагрузок; 5) воз­можность полной автоматизации; 6) более глубокая изученность кинетики некоторых процессов, а также вопросов моделирования, ма­тематического описания и оптимизации, что важно для правильного выбора и расчета аппаратуры; 7) методы не связаны с контролем за деятельностью живых организмов; 8) возможность рекуперации раз­личных веществ.

Выбор того или иного метода очистки (или нескольких методов) производят с учетом санитарных и технологических требований, предъявляемых к очищенным производственным сточным водам с целью дальнейшего их использования, а также с учетом количества сточных вод и концентрации загрязнений в них, наличия необходи­мых материальных и энергетических ресурсов и экономичности про­цесса.

8.1. Коагуляция и флокуляция

Коагуляция. Это процесс укрупнения дисперсных частиц в ре­зультате их взаимодействия и объединения в агрегаты. В очистке сточ­ных вод ее применяют для ускорения процесса осаждение тонкодис­персных примесей и эмульгированных веществ. Коагуляция наибо­лее эффективна для удаления из воды коллоидно-дисперсных час­тиц, т. е. частиц размером 3—100 мкм. Коагуляция может происхо­дить самопроизвольно или под влиянием химических и физических процессов. В процессах очистки сточных вод коагуляция происхо­дит под влиянием добавляемых к ним специальных веществ — коа­гулянтов. Коагулянты в воде образуют хлопья гидроксидов метал­лов, которые быстро оседают под действием силы тяжести. Хлопья обладают способностью улавливать коллоидные и взвешенные час­тицы и агрегировать их. Так как коллоидные частицы имеют слабый отрицательный заряд, а хлопья коагулянтов слабый положительный заряд, то между ними возникает взаимное притяжение.

Для коллоидных частиц характерно образование на поверхности частиц двойного электрического слоя. Одна часть двойного слоя фик­сирована на поверхности раздела фаз, а другая создает облако ионов, т. е. одна часть двойного слоя является неподвижной, а другая под­вижной (диффузный слой). Разность потенциалов, возникающая между неподвижной и подвижной частями слоя (в объеме жидко­сти), называется дзета-потенциалом ξ или электрокинетическим по­тенциалом, отличным от термодинамического потенциала Е, кото­рый представляет собой разность потенциалов между поверхностью частиц и жидкостью. Дзета-потенциал зависит как от Е, так и от толщины двойного слоя. Его значение определяет величину электро­статических сил отталкивания частиц, которые предохраняют час­тицы от слипания друг с другом. Малый размер коллоидных частиц загрязнений и отрицательный заряд, распределенный на поверхнос­ти этих частиц, обусловливает высокую стабильность коллоидной системы.

Чтобы вызвать коагуляцию коллоидных частиц, необходимо сни­зить величину их дзета-потенциала до критического значения добав­лением ионов, имеющих положительный заряд. Таким образом, при коагуляции происходит дестабилизация коллоидных частиц вслед­ствие нейтрализации их электрического заряда. Эффект коагуляции зависит от валентности иона коагулянта, несущего заряд, противо­положный знаку заряда частицы. Чем выше валентность, тем более эффективно коагулирующее действие.

Для начала коагуляции частицы должны приблизиться друг к другу на расстояние, при котором между ними действуют силы при­тяжения и химического сродства. Сближение частиц происходит в результате броуновского движения, а также при ламинарном или тур­булентном движении потока воды. Коагулирующее действие солей есть результат гидролиза, который проходит вслед за растворением.

Процесс гидролиза коагулянтов и образования хлопьев происхо­дит по следующим стадиям:

В действительности процесс гидролиза протекает значительно сложнее. Ион металла образует ряд промежуточных соединений в результате реакций с гидроксид-ионами и полимеризации. Образу­ющиеся соединения имеют положительный заряд и легко адсорби­руются отрицательно заряженными коллоидными частицами.

В качестве коагулянтов обычно используют соли алюминия, же­леза или их смеси. Выбор коагулянта зависит от его состава, физико-химических свойств и стоимости, концентрации примесей в воде, от рН и солевого состава воды.

В качестве коагулянтов используют сульфат алюминия A1₂(SO₄)₃18H₂O; алюминат натрия NaA1О₂; гидроксохлорид алюминия А1₂(ОН)₅С1; тетраоксосульфаты алюминия-калия и алюминия-аммония [квасцы — алюмокалевые KA1(SO₄)₂ 12H₂O и аммиачные NH₄A1(SO₄)₂12H₂O]. Из них наиболее распространен сульфат алю­миния, который эффективен в интервале значений рН=5-7,5. Он хо­рошо растворим в воде и имеет относительно низкую стоимость. Его применяют в сухом виде или в виде 50%-го раствора. При коагули­ровании сульфата алюминия он взаимодействует с гидрокарбоната­ми, имеющимися в воде:

Алюминат натрия применяют в сухом виде или в виде 45%-го раствора. Он является щелочным реагентом, при рН=9,3-9,8 образу­ет быстроосаждающиеся хлопья. Для нейтрализации избыточной ще­лочности можно использовать кислоты или дымовые газы, содержа­щие СO₂:

В большинстве случаев используют смесь NaA1O₂+Al(SO₄)₃ в со­отношении (10 : 1) — (20:1):

Совместное употребление этих солей дает возможность повысить эффект осветления, увеличить плотность и скорость осаждения хло­пьев, расширить оптимальную область рН среды.

Оксихлорид алюминия обладает меньшей кислотностью и поэто­му пригоден для очистки слабощелочных вод; ввиду высокого содер­жания в нем водорастворимого алюминия ускоряется хлопьеобразование и осаждение коагулированной взвеси, например, по реакции:

2А1₂(ОН)₅С1+Са(НСО₃)₂ → 4А1(ОН)₃+СаС1₂+2СО₂. (II.42)

Из солей железа в качестве коагулянтов используют сульфаты же­леза Fe₂(SO₄)₃*2H₂O, Fe₂(SO₄)₃*3H₂O и FeSO₄*7H₂O, a также хлорное железо FeCl₃. Наибольшее осветление происходит при использова­нии солей трехвалентного железа. Хлорное железо применяют в су­хом виде или в виде 10-15%-х растворов. Сульфаты используют в виде порошков. Доза коагулянта зависит от рН сточных вод. Для Fe³⁺ рН равен 6-9, а для Fe²⁺ рН 9,5 и выше. Для подщелачивания сточ­ных вод используют NaOH и Са(ОН)₂. Образование хлопьев проте­кает по реакциям:

FeCl₃+3H₂O→Fe(OH)₃+3HCl, 3)

Fe₂(SO₄)₃+6H₂O →2Fe(OH)₃+3H₂SO₄; (II.44)

при подщелачивании:

2FeCl₃+3Ca(OH)₂→2Fe(OH)₃+3CaCl₂ (II.45)

Fe₂(SO₄)₃+3Ca(OH)₂→2Fe(OH)₃+3CaSO₄. (II.46)

Соли железа как коагулянты имеют ряд преимуществ перед соля­ми алюминия: лучшее действие при низких температурах воды; бо­лее широкая область оптимальных значений рН среды; большая проч­ность и гидравлическая крупность хлопьев; возможность использо­вать для вод с более широким диапазоном солевого состава; способ­ность устранять вредные запахи и привкусы, обусловленные при­сутствием сероводорода. Однако имеются и недостатки: образова­ние при реакции катионов железа с некоторыми органическими со­единениями сильно окрашивающих растворимых комплексов; силь­ные кислотные свойства, усиливающие коррозию аппаратуры; ме­нее развитая поверхность хлопьев.

При использовании смесей A1₂(SO₄)₃ и FeCl₃ в соотношениях от 1:1 до 1:2 достигается лучший результат коагулирования, чем при раздельном использовании реагентов. Происходит ускорение осаж­дения хлопьев. Кроме названных коагулянтов, для обработки сточ­ных вод могут быть использованы различные глины, алюминийсодержащие отходы производства, травильные растворы, пасты, сме­си, шлаки, содержащие диоксид кремния.

Оптимальную дозу реагента устанавливают на основании проб­ного коагулирования.

Скорость коагуляции зависит от концентрации электролита. В общем виде эта зависимость показана на рис. II-16. При малых кон­центрациях электролита эффективность соударений частиц, т. е. от­ношение числа столкновений, окончившихся слипанием, к общему числу столкновений близка к нулю (ψ = 0). По мере роста концент­рации скорость коагуляции увеличивается, но не все столкновения эффективны — такую коагуляцию называют медленной. При ψ = 1 наступает быстрая коагуляция, при которой все столкновения час­тиц заканчиваются образованием агрегатов.

Скорость быстрой коагуляции для неподвижной среды при броу­новском движении частиц по теории Смолуховского равна:

dn_x/dτ =K(n_o-n_x)². (II.47)

Количество частиц в единице объема воды за время τ для быст­рой и медленной коагуляции определяется по формулам:

n_τ=n₀/(1+τ/Т_1/2), n_τ=n₀/[1+ψ (τ /Т_1/2)]. (II.48)

Для ламинарного и турбулентного движения потока воды число взаимодействий частиц за единицу времени в единице объема жид­кости n_л и n_т. вычисляется по формулам:

где n_х — число агрегатов частиц; К — константа коагуляции K ≈ 4pR ≈ 8pDr; D — коэффициент диффузии одиночных частиц; r — радиус частиц; R — расстояние, на которое должны приблизиться частицы, чтобы произошло их объединение (R ≈ 2r); n₀— начальная концентрация частиц; Т_1/2 — время коагуляции, в течение которого количество частиц в единице объема уменьшается вдвое; ψ — коэф­фициент эффективности столкновений частиц; n_л и n_T— число взаи­модействий частиц за единицу времени в единице объема соответ­ственно для ламинарного и турбулентного движения потока воды; п, и n₂— число частиц с размером d₁ и d₂ соответственно; (G — скоро­стной градиент (G=dv /dz); u₁ и u₂— среднеквадратичные скорости двух коагулирующих частиц.

Рис. II-16. Зависимость относи­тельной скорости коагуляции от концентрации электролита

В полидисперсных системах коагуляция происходит быстрее, чем в монодисперсных, так как крупные частицы при оседании увлека­ют за собой более мелкие. Форма частиц также влияет на скорость коагуляции. Например, удлиненные частицы коагулируют быстрее, чем шарообразные.

Размер хлопьев (в преде­лах 0,5-3 мм) определяется соотношением между молеку­лярными силами, удерживаю­щими частицы вместе, и гид­родинамическими силами от­рыва, стремящимися разру­шить агрегаты. Для характеристики хлопьев пользуются понятием эквивалентного диаметра:

где v — кинематическая вязкость воды; ρ_х— плотность хлопьев; w_oc — скорость свободного осаждения; К_ф — коэффициент формы хлопьев.

Плотность хлопьев определяется с учетом плотностей воды р_в и твердой фразы ρ_т и объема твердого вещества в единице объема хло­пьев δ_т:

Прочность хлопьев зависит от гранулометрического состава об­разующихся частиц и пластичности. Агломераты частиц, неоднород­ных по размеру, прочнее, чем однородных. Вследствие выделения газов из воды а также в результате аэрации и флотации происходит газонасыщение хлопьев, которое сопровождается уменьшением плот­ности хлопьев и уменьшением скорости осаждения.

Флокуляция. Это процесс агрегации взвешенных частиц при до­бавлении в сточную воду высокомолекулярных соединений, называ­емых флокулянтами. В отличие от коагуляции при флокуляции агре­гация происходит не только при непосредственном контакте частиц, но и в результате взаимодействия молекул адсорбированного на час­тицах флокулянта.

Флокуляцию проводят для интенсификации процесса образова­ния хлопьев гидроксидов алюминия и железа с целью повышения скорости их осаждения. Использование флокулянтов позволяет сни­зить дозы коагулянтов, уменьшить продолжительность процесса ко­агуляции и повысить скорость осаждения образующихся хлопьев.

Для очистки сточных вод используют природные и синтетичес­кие флокулянты. К природным флокулянтам относятся крахмал, декстрин, эфиры целлюлозы и др. Активный диоксид кремния (xSiO₂ * yH₂O) является наиболее распространенным неорганичес­ким флокулянтом. Из синтетических органических флокулянтов наи­большее применение в нашей стране получил полиакриламид [-СН₂ -CH-CONH₂]_n , технический (ПАА) н гидролизованный (ГППА). Тех­нический ПАА получают при взаимодействии акрилонитрила с сер­ной кислотой с последующей полимеризацией акриламида. Гидро­лизованный полиакриламид получают омылением технического ПАА щелочью.

При выборе состава и дозы флокулянта учитывают свойства егомакромолекул и природу диспергированных частиц. Оптимальная доза ПАА для очистки промышленных сточных вод колеблется в пре­делах 0,4-1 г/м³. ППА действует в широком диапазоне рН среды. Однако скорость осаждения сфлокулированных хлопьев при рН>9 уменьшается.

Механизм действия флокулянтов основан на следующих явлени­ях: адсорбции молекул флокулянта на поверхности коллоидных час­тиц; ретикуляции (образование сетчатой структуры) молекул флоку­лянта; слипании коллоидных частиц за счет сил Ван-дер-Ваальса. При действии флокулянтов между коллоидными частицами образу­ются трехмерные структуры, способные к более быстрому и полно­му отделению от жидкой фазы. Причиной возникновения таких струк­тур является адсорбция макромолекул флокулянта на нескольких частицах с образованием между ними полимерных мостиков. Кол­лоидные частицы заряжены отрицательно, что способствует процес­су взаимной коагуляции с гидроксидом алюминия или железа. При добавлении активированного силиката увеличивается в 2-3 раза ско­рость осаждения и повышается эффект осветления. Полиакриламид выпускается в виде 7-9%-го геля, затвердевающего при температуре ниже 273°К. При добавлении ПАА к воде ее вязкость резко возра­стает.

Эффективность любого флокулянта рассчитывают по формуле:

η_ф = (w_сф-w)/wq, (II.53)

где w_сф и w — скорость осаждения сфлокулированного и несфлоку-лированного шлама соответственно, мм/с; q — расход флокулянта на 1 т твердого вещества, г.

Процесс очистки сточных вод коагуляцией и флокуляцией состо­ит из следующих стадий: дозирование и смешение реагентов со сточ­ной водой; хлопьеобразование и осаждение хлопьев (рис.II-17).

Для смешения коагулянтов с водой применяют гидравлические и механические смесители. В гидравлических смесителях смешение происходит вследствие изменения направления движения и скорос­ти потока воды. Схема одного из смесителей показана на рис. II-18, а. В механических смесителях — аппаратах с мешалкой — процесс пере­мешивания должен быть равномерным и медленным, чтобы части­цы при сближении образовывали хлопья, которые не разрушались бы при вращении мешалки.

После смешения сточных вод с реагентами, воду направляют в камеры хлопьеобразования. Используют перегородчатые, вихревые и с механическими мешалками камеры. Образование хлопьев в ка­мерах протекает медленно — за 10-30 мин. Схема перегородчатой камеры показана на рис. II-18, б.

Рис. II-17. Схема установки для очистки вод коагуляцией: 1 — емкость; 2 — дозатор; 3 — смеситель; 4 — камера хлопьеобразования; 5 — отстойник

Она представляет собой резервуар, разделенный перегородками на ряд последовательно проходимых водой коридоров. Скорость воды в коридорах принимают 0,2-0,3 м/с.

Осаждение хлопьев происходит в отстойниках и осветлителях, конструкции которых описаны в седьмой главе. Часто стадии сме­шения, коагулирования и осаждения проводят в одном аппарате. Один из таких аппаратов показан на рис. II-18, в.

Сточная вода, смешанная с коагулянтом, по трубе поступает в воздухоотделитель. Затем вода движется по центральной трубе к рас­пределительным трубам, которые заканчиваются соплами для рас­пределения и вращения воды в кольцевой зоне, куда вводят флокулянт. Хлопья коагулянта образуются в кольцевой зоне. Взвешенные частицы с хлопьями оседают на дно и их удаляют из аппарата. Ос­ветленная вода через отверстие попадает в желоб, откуда ее направ­ляют на использование.