Лекции 1, 6

Л6. Кислородные соединения азота.

Табл.1. Свойства оксидов азота.

Соединения

Тпл., оС

Ткип., оС

Sof,

∆Hfo,

∆Gfo,

,

Дж/моль•

кДж/мо

кДж/мо

D

K

ль

ль

N2O

-91.0

-88.5

219.9

82

104.1

0.1

66

NO

-163.7

-151.7

210.6

90.25

86.58

0.1

5

N2O3

-101

-40 (разл.)

307

83.3

1400.5

-

NO2 (N2O4)

-11.2

21

240.2

33

51.5

0.3

309.2

9.16

97.83

2

N2O5

-

33 (возг.)

178

-427

1141

-

Оксид азота (I), закись азота.

N2O

o

o

изоэлектронна CO2

N

1,126 A

N

1,18 A

O

180o

Табл.2. Сравнение свойств N2O и CO2.

Тпл.,

Ткип.,

Ткрит.

Ркрит.,атм.

dкрит.,

∆Hпл.,

∆Hвозг.,

, D

оС

оС

г/см3

кДж/мол

кДж/моль

ь

N2O

-91

-88.5

36.43

7.255

0.453

6.52

23.08

0.16

6

CO2

-56.6

-78

31.0

7.387

0.468

8.37

25.53

0

(возг.)

NH4NO3 → N2O + 2 H2O ( 200 - 220 oC)

HNO2 + HN3→ N2O + N2 + H2O

HNO2 + NH2OH → N2O + 2 H2O

NaNH2 + N2O → NaN3 + H2O

[Ru(NH3)5(H2O)]2+ + N2O → [Ru(NH3)5(N2O)]2+ + H2O

Оксид азота (II), окись азота.

N O

lN-O = 1,15 A

Заселенность

Молекула

кратность

σсв.

πx

πy

N2

3,000

1,00

1,,00

1,00

NO

2,417

0,9820,9660,469

NO+

2,929

0,9770,9760,976

CO

2,760

0,9080,9260,926

I1 NO

9,26 эв (890,6 кДж/моль)

I1 N (ат.)

14,534 эв

πy - 1 e

I1 O (ат.)

13,618 эв

o

Димер NO - (NO)2

N

2,18 A

N

o

O

2,62 A

O

2 NO

N2O2 - лимитирующая стадия

(Еа < 0)

N2O2 + O2 → N2O4 - быстро

N2O4

2 NO2 - быстро

Нитрозильные комплексы.

[Fe(H2O)5(NO)]2+ -

коричневое окрашивание

Na2[Fe(CN)5(NO)] -

нитропруссид натрия

1,16

O

1,178 O

N

o

N

o

124

138

Cl 1,97

P

1,80

P

Cl

2,34

Ir

2,41

2,37

Ir

2,43

1,74

P2,41

1,56 C

1,16

P2,43

180o N

1,16 O

O

[Ir(CO)Cl(NO)(PPh3)2]+

[IrCl(NO)2(PPH3)2]+

M

N

O

M

N

O

(донор электронов)

sp 180o

O

M

N

O

N

sp2

120o

M

M

Cr(CO)6

Cr(NO)4

Оксид азота (III),

азотистый ангидрид. N2O3.

O 1,142 105,1o

112,7o

O

N2O3 NO(г) + NO2 (г) ∆So298= 139

1,202

Дж/моль К; ∆Ho298= 40,5 кДж/моль;

N 1,864

N

129,8o

∆Go298= -1,59 кДж/моль; Kp 298= 1,93

1,217

117,5o

O

N 1,197

O 1,21

O

N

1,75

N 135o

O 134o O

O

O

N2O5

[NO2+] [NO3-] (тв.)

(г)

Sfo298, Дж/мольК

∆Hfo

298,

∆Gfo298,

кДж/моль

кДж/моль

N2O5

(крист.)

-43,1

178,2

113,8

N2O5

(газ)

11,3

355,6

115.1

O

O

O

180o

o

O

N

N

O1,154 N

O

O 120

N

180o

O

O

1,24

O

растворы в CCl4, POCl3.

N2O5 + H2O → 2 HNO3

N2O5 + H2O2

→ HONO2 + HOONO2

N2O5 + Na → NaNO3 + NO2

NaF + N2O5 → NaNO3 + NO2F

N2O5 + I2 → I2O5 + N2

N2O5 + 2 SO3

→ [NO2]2[S2O7]

Гипонитриты.

HONNOH → {HONNO-] → N2O + OH-

2 NaNO3 + 8 Na/Hg + 4 H2O → Na2N2O2 + 8 NaOH + 8 Hg

NH2OH + RONO + 2 NaOEt (EtOH) → Na2N2O2 + ROH + 2 EtOH

H2N2O2

изомер - нитроамид H2N-NO2

HO-N=N-OH

1,18

O

1,00

N 1,43 N

130o

H 115 o

H

O

H 102,1o

0,959

N

O1,433

1,177

110,7o

O

N

1,236

2HNO2 (газ)

H2O (газ) + NO (газ) + NO2 (газ)

∆H = 38 кДж/моль

Кр = 8•103

Координация нитрит-ионаю

O

M

O

M

N

O

O

M

N

O

N

O

нитро-

нитрито-

хелатная бидентатная

O

O

N

O

N

M

M

O

M

M

асимметрическая

µ2-О бидентатная

бидентатная

Азотная кислота. Нитраты.

H

102

o

116o

O

ρ (20oC) = 3,72•10-2 ом-1см-1

0,96

N

o

ξ(14oC) = 50 ± 10

130

O1,406

114o

1,21

O

M

O N

O

O-

120o

110 -

N O

M

118o

O

O

монодентатная

бидентатная островная

O

O

M 107-o N O

109

N

O

O

O

M

M

асимметричная бидентатная

2-О,О’ - бидентатная мостиковая

островная