3.Термодинамика

3.1.Внутренняя энергия. Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы

Внутренняя энергия U - энергия хаотического (теплового) движения микрочастиц системы (молекул, атомов, электронов, ядер и т.д.) и энергия взаимодействия этих частиц. К внутренней энергии не относится кинетическая энергия движения системы как целого и потенциальная энергия системы во внешних полях. Внутренняя энергия - однозначная функция термодинамического состояния системы, т.е. в каждом состоянии система обладает вполне определенной (единственной) энергией. Внутренняя энергия не зависит от того, как система пришла в данное состояние: при переходе из состояния (1) в состояние (2) изменение внутренней энергии DU определяется только разностью значений внутренней энергии этих состояний DU = U₁ - U₂ и не зависит от пути перехода.

Число степеней свободы системы i - это число независимых переменных (координат), полностью определяющих положение системы в пространстве:

- Одноатомная молекула идеального газа имеет три степени свободы поступательного движения, т.е. i=3.

- Двухатомная молекула идеального газа имеет три степени поступательного движения и две степени свободы вращательного движения, т.е. i=5.

- Трехатомная молекула (и вообще нелинейная многоатомная молекула) идеального газа имеет три степени поступательного движения и три степени вращательного движения, т.е. i=6.

- Для реальных молекул следует учитывать также степени свободы колебательного движения.

- Независимо от числа степеней свободы молекул три степени свободы всегда поступательные; ни одна из поступательных степеней свободы не имеет преимущества перед остальными.

Закон Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул:

для системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, на каждую поступательную и вращательную степени свободы приходится в среднем кинетическая энергия, равная kT/2, а на каждую колебательную степень - в среднем энергия, равная kT (на колебательную степень свободы приходится не только кинетическая энергия, но и потенциальная, причем средние значения кинетической и потенциальной энергий одинаковы). Таким образом, средняя энергия молекулы Е> = ikT/2, где i - сумма числа поступательных i_пост, числа вращательных i_вращ и удвоенного числа колебательных i_колеб степеней свободы молекулы i = i_пост + i_вращ + 2i_колеб. Для идеального газа i совпадает с числом степеней свободы молекулы.

Внутренняя энергия 1 моль идеального газа равна сумме кинетических энергий N_A молекул

U_m = ikTN_A = iRT/2, (1a)

и изменение внутренней энергии 1 моль идеального газа dU_m =(iR/2)dT (1b)

(молекулы между собой не взаимодействуют и поэтому взаимная потенциальная энергия молекул газа равна нулю).

Внутренняя энергия произвольной массы m идеального газа U = (m/M)(iRT/2)=n(iRT/2), где М - молярная масса (масса одного моля), n = m/M - количество вещества.