5. Фізико-хімічні основи інтеркаляційного методу. Основні параметри інтеркалювання.

Інтеркаляція інакше інтеркалація (англ. intercalation) - (від лат. intercalatus - вставлений, доданий) - оборотне впровадження молекул, іонів або атомів між молекулами або групами (шарами) атомів іншого типу.

Опис

Під інтеркаляції в хімії твердого тіла зазвичай розуміють процес оборотного впровадження будь-яких молекул або іонів в межслоевое або інший простір усередині кристалічних речовин. Речовиною-«господарем» можуть служити графіт, діхалькогеніди перехідних металів, шаруваті подвійні гідроксиди, природні глини та ін; «гостем» - атоми або іони металу (лужного, Cu, Ag), заряджені комплекси або нейтральні молекули, - утворюють дискретні шари, розділені елементами структури господаря. Важливою особливістю інтеркаляції є збереження цілісності кристалічної структури господаря; як правило, спостерігається лише деяке збільшення параметрів решітки в одному чи кількох напрямках. Інтеркаляція може супроводжуватися істотним зміною фізико-хімічних властивостей, електронної структури, електричних, магнітних та спектральних характеристик речовини-господаря.

Інтеркальованого з'єднання (інтеркалати, інтеркаляти) використовуються в якості каталізаторів, твердих електролітів, анодних та катодних матеріалів у первинних і вторинних джерелах струму, твердих мастил, селективних сорбентів при розділенні та очищення речовин. Інтеркалати, що утворилися шляхом впровадження H2 в кристалічні решітки інтерметалідів, наприклад TiFe, LaNi5, Mg2Ni, містять слабосвязанних з металевою матрицею атоми водню і можуть бути використані в якості каталізаторів гідрування і акумуляторів водню. Процеси інтеркаляції-деінтеркаляції іонів літію лежать в основі функціонування електродів літій-іонних акумуляторів.

ІНТЕРКАЛІРОВАНІЕ СПОЛУКИ (від лат. Calarius - вставний, додатковий). У ряді крис ич. структур є міцний зв'язок атомів усередині в, але самі шари пов'язані більш слабкими силами, напр, ван-дер-ваальсовимі. У такі шаруваті кристали можна ввести доповнить, атоми або молекули, к-які розсовують шари вихідного кристала. В результаті утворюються структури, що складаються з чергуються вихідних шарів і нових шарів введених атомів або молекул. Їх зв. І. с., А сам процес введення доповнить, груп - і нт е р калірованіем. І. с. отримані вперше на основі кристалів діхалькогенідов перехідних металів МХ2. Ці кристали складаються з шарів, кожен з яких брало представляє сендвіч з двох шарів халькогенів X (S, Se) з шаром металеві. атомів М між ними (Та, Мо і т. п.).

Атоми металу і халькоген в сандвічі утримуються сильною, переважно. ковалентним зв'язком, але між собою шари МХ2 соедінеій ван-дер-ваальсовимі силами. Шаруваті кристали вдається інтеркальованих металами, воднем, молекулами типу NH3 і великими органич. молекулами [1]. В останньому випадку шари розсуваються на великі відстані, і, напр., В поєднанні TaS2 (октадециламін) 1/3 це відстань сягає 56Е., В той час як у вихідному кристалі воно @ 3Е (мал.). Др. сімейство І. с. отримано на основі графіту [2]. Зв'язок шарів в кристалі графіту слабка, і його вдається інтеркальованих металами. Ступінь інтеркалірованія легко контрольована, отримані сполуки типу СnА, в яких брало шари графіту розділені шаром інтеркалянта А. І. с.становлять інтерес для фізики твердого тіла і техн. застосувань з різних точок зору.Зв'язок введених атомів або молекул з вихідними шарами утворюється за рахунок повного або часткового переходу електронів з інтеркалянта на шари вихідного матеріалу пли в простір між ними. Тому І. с. володіє електронними властивостями, що відрізняються від властивостей вихідних матеріалів. Так, кристали MoS2, які є напівпровідниками, після їх інтеркалірованія атомами лужних металів перетворюються в надпровідники (з критич. Темп-рами ~ 6 К). Графіт відноситься до напівметалах, його інтеркалірованіе атомами лужних металів також дає надпровідники, хоча ні графіт, ні лужні метали надпровідністю не володіють.Інтеркалірованіе графіту органич. молекулами призводить до виникнення в шарах графіту концентрації носіїв заряду, типової для металів. Крім того, присутність легко поляризуються інтеркалянта може істотно змінювати властивості металеві. шарів і сприяти підвищенню темп-ри надпровідного переходу [3]. "Розсунення" металеві.шарів атомами або молекулами призводить до сильної анізотропії електронних властивостей. Зокрема, анізотропія провідності зростає більш ніж в 103 разів.Надпровідність інтеркальованих діхалькогенідов перехідних металів наближається до квазідвумерной (див. Квазідеумерние з'єднання), а взаємодія шарів - до джозефсоновским [3, 4, 5] (див. Джозефсона ефект). В І. с. в одному кристалі вдається поєднати властивості вихідного матеріалу і інтеркалянта. Так, при інтеркалірованіі TaS2 атомами Fе або Мn виходять системи, к-які є одночасно надпровідниками і магнетиках. Інтеркалірованіе - еф. метод конструювання нових провідних матеріалів. Процес інтеркалірованія може бути електр. і оборотним, що дозволяє використовувати його для створення нових типів твердотільних акумуляторів. З'єднання TiS2, інтеркальованого Li, виявилося зручним для отримання легких і енергоємних акумуляторів.