Лекция № 5
Тема: «Отходы химической промышленности и строительные материалы на их основе»
Вопросы:
Условия происхождения отходов.
Особенности фосфорных шлаков.
Гипсо- и известь содержащие отходы.
Строительные материалы на основе отходов химпрома.
Применение железистых, серосодержащих и кремнистых
побочных продуктов.
Большинство химических производств характеризуются выходом значительного количества побочных продуктов. Утилизация этих продуктов, с одной стороны, способствует существенному повышению эффективности работы химических предприятий и направлена на охрану окружающей среды, а с другой – является одним из путей химизации производства строительных материалов, снижения затрат, интенсификации технологических процессов, расширения ассортимента и повышения качества строительных изделий.
Побочные продукты химической промышленности можно классифицировать по следующим отличительным признакам: содержанию характерного химического компонента и технологическому назначению в производстве строительных материалов.
По содержанию характерного химического компонента различают такие побочные химические продукты:
фосфор- и фторсодержащие шлаки,
гипс- и известь содержащие продукты,
железистые,
кремнеземистые и другие материалы.
По технологическому назначению побочные химические продукты делят на такие группы:
Сырьевые материалы (для получения цемента, гипса, извести и др.).
Интенсификаторы технологических процессов (в качестве плавней, понизителей твердости, разжижителей, гранулообразователей и др.).
Добавки-модификаторы свойств материалов (как легирующие присадки, пластификаторы, ускорители твердения и др.).
Классификация по технологическому назначению весьма условна, так как один и тот же продукт, являющийся отходом производства, в зависимости от конкретной области его применения можно отнести к разным группам.
Наиболее ценным сырьем с технологической точки зрения для производства строительных материалов являются шлаки электротермического производства фосфора, гипсосодержащие, известковые и железистые отходы, полимерные продукты и др.
Фосфорные шлаки – это побочный продукт производства фосфора термическим способом в электропечах. При температуре 1300-1500оС фосфат кальция взаимодействует с углеродом кокса и кремнеземом, в результате чего образуется фосфор и шлаковый расплав, Шлак сливают из печей в огненно-жидком состоянии и гранулируют мокрым способом. На 1 тонну фосфора приходится 10-12 тонн шлака. На крупных химических предприятиях получают до 2 млн.т шлака в год.
Химический состав фосфорных шлаков близок к составу доменных металлургических шлаков. Суммарное содержание в них оксида кальция и кремнезема достигает 95% при их соотношении 0,9-1,1.
Особенностями фосфорных шлаков являются содержание в них P2O5 и CaF2 (до 3% каждого) и пониженное содержание Al2O3 (обычно не более 4%). Различия в содержании P2O5 и CaF2 и коэффициентах основности, определяющих физико-химические свойства шлаковых расплавов и особенности грануляции, существенно влияют на фазовый состав, структуру и свойства шлаков. Гранулированный шлак электрофосфорного производства светло-серого цвета с синеватым оттенком, имеет пористую структуру; плотность примерно 2800 кг/м3, среднюю плотность в сухом состоянии около 1220 кг/м3. Петрографическими исследованиями установлено, что 90-95% шлака составляет стекло с включениями кристаллов псевдоволластонита и других минералов. Гранулометрический состав гранулированных фосфорных шлаков соответствует зерновому составу обычных мелко- или среднезернистых строительных шлаков.
Гипсосодержащие и известковые побочные продукты – это отходы ряда химических и смежных с ними производств.
Гипсосодержащие продукты образуются при производстве следующих продуктов:
минеральных кислот (фосфогипс, фосфополугидрат, борогипс, фторангидрит, фторогипс);
органических кислот (цитрогипс и др.);
обработке водных растворов некоторых солей и кислот (кремнегипс; титаногипс и др.);
очистке промышленных газов, содержащих SO2 (сульфогипс);
производстве солей из озерной рапы (рапный гипс).
Из гипсосодержащих продуктов в наибольшем количестве образуется фосфогипс. На 1 т экстракционной фосфорной кислоты образуется 3,6-6,2 т фосфогипса в пересчете на сухое вещество.
Фосфогипс представляет собой отходы сернокислотной переработки апатитов или фосфоритов в фосфорную кислоту или концентрированные фосфорные удобрения.
При разложении природных фосфатов серной кислотой в раствор переходит фосфорная кислота и образуется труднорастворимый сульфат кальция. В зависимости от температуры и концентрации получаемой кислоты сульфат кальция может быть выделен в форме дигидрата CaSO4*2H2O, полугидрата CaSO4*0,5H2O или безводной соли CaSO4 (ангидрита).
При дигидратном способе производства фосфорной кислоты получается фосфогипс, содержащий 95% двуводного гипса с механической примесью 1-1,5% пятиокиси фосфора и некоторого количества кремнезема и других оксидов. Фосфогипс имеет вид шлама влажностью до 40%. Твердая фаза шлама тонкодисперсная и более чем на 50% состоит из частиц размером менее 10 мкм.
При производстве фосфорной кислоты способом экстракции по полугидратной схеме побочным продуктом является фосфополугидрат сульфата кальция, содержащий 92-95% α-CaSO4*0,5H2O, т.е. основного компонента высопрочного гипса. Однако наличие на поверхности кристаллов полугидрата пассивирующих пленок без специальной технологической обработки замедляет проявление вяжущих свойств у этого продукта.
К известковым побочным продуктам относятся: карбидная известь, отходы электровозгонки и обогащения фосфоритов, известковые отходы содового производства, карбонатные шламы азотно-туковых заводов и предприятий целлюлозно-бумажной промышленности.
Карбидная известь – побочный продукт получения ацетилена при действии воды на карбид кальция. Известковое тесто на основе так называемого «карбидного ила» содержит примеси неразложившегося карбида кальция и растворенного ацетилена. Применять его можно после выдерживания в течение 1-2 мес. до исчезновения запаха ацетилена.
Порошковая карбидная известь отличается от извести-пушенки размерами и формой зерен. В ней кристаллы гидрата оксида кальция имеют вид пластинок размером до 0,2 мм, а в обычной пушенке они имеют сферическую форму и размеры 0,5-1 мм. Содержание активных (CaO+MgO) в карбидной извести зависит от продолжительности ее пребывания на воздухе в отвалах и составляет 50-60%.
Наибольшее количество карбонатных отходов, пригодных для производства извести и портландцемента, скапливается на содовых, целлюлозно-бумажных и азотно-туковых предприятиях в виде шлама.
Наиболее распространенными железистыми побочными продуктами химической промышленности являются пиритные огарки – отход переработки серного колчедана (пирита) в серную кислоту. Химический состав пиритных огарков, %:Fe2O3 –56-77; SiO2 – 9-22; Al2O3 – 1-18; CaO – 0,8-5; MgO – 0,1-0,2; SO3 – 1-11; потери при прокаливании- 0-5,5%. По минералогическому составу они представляют собой смесь оксидов железа с не прореагировавшим пиритом и оксидами других металлов. В незначительных количествах содержатся примеси сернокислых солей щелочноземельных металлов, свинца, цинка, меди, кобальта, кремнезема.
К железистым отходам относятся также шламы анилинокрасочных заводов. Содержание оксидов железа в них в расчете на оксид железа составляет 81-93%, в том числе закиси около 20%.
К кремнеземистым побочным продуктам химической промышленности относится сиштоф – твердый остаток после получения хлорида или сульфата алюминия из каолина. Его химический состав представлен в основном тремя оксидами: SiO2 – примерно 55%, Al2O3 – примерно 20%, SO3 – примерно 12%.
Щелочесодержащими отходами являются: метасиликат натрия –побочный продукт производства диоксида титана или глинозема, содощелочной плав – отход капролактамового производства, щелочные отходы производства фенола.
Возможности применения шлаков электротермического производства фосфора, в строительных материалах не менее широкие, чем металлургические и топливные.
Вяжущие материалы на основе фосфорных шлаков. Фосфорный шлак соответствует требованиям, предъявляемым к активным минеральным добавкам искусственного происхождения. Сравнительно низкое содержание глинозема обусловливает меньшую гидравлическую активность фосфорных шлаков по сравнению с доменными. В нормальных температурных условиях шлак не обладает вяжущими свойствами, также незначительна его прочность в условиях пропаривания. Однако фосфорные шлаки хорошо активируются щелочными веществами, в связи, с чем их используют в производстве шлакощелочных вяжущих веществ. Марки вяжущих – М200-М500 при обычной ТВО, М300-М900 при автоклавировании. Для них характерна повышенная сульфатостойкость.
Фосфорные шлаки также эффективны в качестве активной минеральной добавки при измельчении клинкера. Их вводят в состав портландцемента в то же количестве, что и гранулированные доменные шлаки.
Из фосфорных шлаковых расплавов можно получать шлаковую пемзу, вату и литые изделия: брусчатка с высокой плотностью и механической прочностью, шлакоситаллы с прочностью до 400МПа, обладающие повышенной стойкостью в агрессивных средах.