Лекция №

Тема: «Материалы из отходов металлургической промышленности»

Вопросы:

1. Условия происхождения отходов.

2. Особенности металлургических отходов, распады.

3. Химический и минералогический составы шлаков.

4. Строительные материалы на основе отходов черной металлургии.

Отходами металлургической промышленности в основном являются шлаки, которые подразделяются на шлаки черной и цветной металлургии.

Шлаки - это продукты высокотемпературного взаимодействия компонентов исходных материалов (топлива, металлосодержащей руды, плавней и газовой среды). Их химический состав и структура изменяются в зависимости от состава пустой породы, вида выплавляемого металла, особенностей металлургического процесса, условий охлаждения и др.

В зависимости от характера процесса и типа печей шлаки черной металлургии делят на следующие виды: доменные; сталеплавильные (мартеновские, конвертерные, бессемеровские и томасовские, электросталеплавильные); производства ферросплавов; ваграночные шлаки. Наибольшими по выходу являются доменные шлаки. Так на 1 тонну чугуна приходится 0,6-0,7 т. шлака. При выплавке 1 тонны стали выход шлаков составляет от 0,1 до 0,3 т.

Выход шлаков в цветной металлургии зависит от содержания извлекаемого металла в исходной шихте. При плавке медных концентратов с содержанием меди 10-15% выход шлака составляет 10-20 тонн на 1 тонну металла, при плавке в шахтных печах окисленной никелевой руды 100-200 т.

Химический состав доменных шлаков представлен в основном четырьмя оксидами: CaO, MgO, Al₂O₃, SiO₂ в небольших количествах в них присутствует оксиды железа (0,2-0,6%), марганца (0,3-1%), а также серы (0,5-3,1%). Сталеплавильные шлаки характеризуются более высоким содержанием оксидов железа (до 20%) и марганца (до 18%).

Таблица

Химический состав металлургических шлаков

Вид шлака	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	MnO2	SO3
доменный	35-40	5-10	0,5	38-50	6-8	0,5-1	1,5-2
конверторный	16-18	1.5-2.5	13-15	44-46	4.8-5.3	5.3-5.5	0,7-0,8
мартеновский	20-29	1.5-6	10-14	30-47	7-17	6-12	до 0,2
ферромарганец	29-32	6-9	0,7-0,9	40-45	7-10	6-10	2.5-2,7
силикомарганец	45-50	6-9	0,4-0,7	12-19	2-5	13-18	0,4-0,7

Оксиды, входящие в состав шлаков, образуют разнообразные минералы, ведущее место, среди которых занимают силикаты, алюмосиликаты и ферриты.

При медленном охлаждении шлаков наряду с образованием минералов могут происходить и их полиморфные превращения, что приводит к распаду, т.е. самопроизвольному превращению кусков шлака в порошок. Известны силикатный, железистый, марганцевистый, известковый распады шлаков.

Силикатный распад является следствием полиморфного превращения -2CaO*SiO₂ в -2CaO*SiO₂ при температурах ниже 525 ^оС, сопровождающийся увеличением объёма примерно на 10%.

Силикатный распад наиболее характерен для основных доменных шлаков, которые содержат оксида кальция более 45% при малых количествах Al₂O₃ и MgO. Предотвращение силикатного распада шлаков возможно путем введения в расплав стабилизаторов, а именно MgSiO₃, FeSiO₃, Ca₃(PO₄)₂, колошниковой пыли.

Марганцевый распад (или сульфидный) возникает в результате гидролиза сульфида марганца с образованием гидрооксида марганца, что сопровождается увеличением объема на 24%. При гидратации сульфида железа увеличение объема составляет 36%.так обычно распадаются шлаки содержащие более 3% оксида железа и 1% сульфида серы.

Известковый распад происходит во время медленного присоединения воды к извести, что сопровождается увеличением объема шлака и его разрушением. Известковый распад чаще наблюдается у мартеновских шлаков и реже у доменных.

Явление распада наиболее характерно для шлаков черной металлургии. Шлаки цветной металлургии имеют достаточно стабильную структуру, содержат оксида кальция не более 20%, незначительное количество водорастворимых сернистокислых соединений, что исключает сульфидный распад.

Оксиды, входящие в состав шлаков, образуют разнообразные минералы, ведущее место, среди которых занимают силикаты, алюмосиликаты, алюминаты и ферриты. Минералогический состав представлен следующими соединениями: псевдоволостанитом (-CaO*SiO₂); диопсидом (CaO*MgO*2SiO₂); ларнитом (-2CaO*SiO₂); монтичеллитом (CaO*MgO*SiO₂); окерманитом (2CaO*MgO*2SiO₂); мервинитом (3CaO*MgO*2SiO₂); геленитом (2CaO*Al₂O₃*SiO₂); анортитом (CaO*Al₂O₃*2SiO₂) и др.

Из всех видов металлургических шлаков в производстве строительных материалов наиболее широко применяются доменные шлаки, что обусловлено их ведущим положением в общем балансе шлаков, а также близостью их состава к цементам, способностью при быстром охлаждении приобретать гидравлическую активность и др.

Кроме этого основными видами строительных материалов, которые получают с использованием металлургических шлаков, являются: щебень, песок, гранулированный шлак, шлаковая пемза, минеральная вата, изделия из каменного литья.

Особенности некоторых видов металлургических шлаков.

Доменные шлаки – побочный продукт, который получается при выплавке чугуна из железных руд в доменных печах. Шлаковый расплав с температурой около 1400^оС выпускают из домны в шлаковые ковши и далее отправляют на переработку. В зависимости от скорости охлаждения шлаки делят на медленно и быстро охлажденные.

Медленно охлажденные шлаки представлены кусковым материалом темно-зеленого или светло-серого цвета кристаллической или стекловидной структурой. Прочность при сжатии таких шлаков составляет 20-100 МПа, водопоглощение – 1-25%.

Быстро охлажденные шлаки (гранулированные) – смесь зерен с размерами меньше 10 мм, стекловидной структуры вследствие быстрого охлаждения и фиксирования стекловидного состояния эти шлаки являются стойкими к распаду.

Сталеплавильные шлаки зависят от способа производства стали и могут быть разделены на мартеновские, конверторные, ваграночные и электросталеплавильные.

Мартеновские шлаки – побочный продукт, который получается при переплавке чугуна или металлолома на сталь и представляют собой кусковой материал кристаллической структуры. Текстура шлаков плотная или пористая. Основные шлаки, находящиеся в отвалах в течение нескольких лет, разрушаются на куски вследствие известкового распада.

Анализ результатов химических и физико-химических исследований свидетельствует о том, что мартеновские шлаки характеризуются непостоянным химическим составом, который определяется маркой выплавляемой стали.

Мартеновские шлаки прочнее чем доменные, прочность при сжатии находится в пределах 80-150 МПа, морозостойкость – более 200 циклов. Характерной особенностью шлаков является высокое содержание оксидов железа (до30%) в структуре шлакового камня.

Конверторные шлаки – смесь кусков темно-серого цвета различного строения и стойкости против силикатного распада. Характерной особенностью шлаков является их более высокая основность и относительная стабильность химического состава физико-механические свойства кусков шлака плотной структуры характеризуются средней плотностью 3100-3300 кг/м³, водопоглощением 0,5-2%, морозостойкостью более 100 циклов, прочностью при сжатии 80-100 МПа.

Ваграночные шлаки, в отличие от конверторных и мартеновских, характеризуются низкой основностью и отличаются наличием стеклоподобной фазы алюмосиликатного состава (малым содержанием кристаллической фазы).

Количество электросталеплавильных шлаков составляет около 3,5% от общего количества шлаков, которые получаются при производстве стали. По химическому и минералогическому составам эти шлаки приближаются к шлакам мартеновского производства. Электросталеплавильные шлаки подвержены силикатному распаду вследствие наличия в их составе повышенного количества двухкальциевого силиката (до 50%). Кусковой шлак имеет плотную структуру, среднюю плотность 3200-3400 кг/м³, прочность при сжатии 60-130 МПа.

Шлаки специальных видов стали (феррохрома, силикомарганца, ферромарганца, ферросилиция, ферротитана и др.) очень разнообразные как по химическому, так и по минералогическому составам.

Технология получения строительных материалов на основе металлургических шлаков.

Производство цементов. Химический состав доменных шлаков позволяет использовать их вместо глинистого и части карбонатного компонентов в составе сырьевых смесей при производстве клинкера. Замена глины доменным шлаком позволяет снизить на20% содержание известкового компонента, уменьшить при сухом способе производства клинкера удельный расход сырья и топлива на 10-15%, а также повысить производительность печей на 15%.

Кроме этого, в портландцемент с минеральными добавками при измельчении клинкера допустимо введение до 20% доменного шлака. При этом практически без изменения активности цемента расход клинкера снижается на 14-16%, а расход топлива уменьшается на 17-18%. По сравнению с бездобавочным цементом наблюдается некоторое снижение прочности в ранние сроки твердения, увеличивается усадка и повышается водоотделение. Коррозионная стойкость портландцемента с добавкой шлака выше 5-10%, чем для бездобавочного цемента.

Шлакопортландцемент с содержанием шлака 25-40% обычно применяется в тех же условиях, что и обычный портландцемент. Цементы, содержащие 40-80% шлака, используются как низкотермичные в массивных гидросооружениях и в сооружениях, подвергающихся действию агрессивных вод, а также для изготовления изделий при тепловлажностной обработке.

Бесклинкерные шлаковые вяжущие – это продукты тонкого измельчения шлаков, содержащие добавки активизаторов твердения. Активизаторы тщательно перемешивают со шлаком при их совместном измельчении (сульфатно-шлаковые, известково-шлаковые вяжущие) или затворении водными растворами (шлакощелочные вяжущие).

Сульфатно-шлаковые цементы получают тонким совместным измельчением доменных шлаков, гипса или ангидрита и добавки щелочного активизатора. Наиболее распространен гипсошлаковый цемент, содержащий 75-85% шлака, 10-15% двуводного гипса или ангидрита, до 2% оксида кальция или 5% портландцементного клинкера. При высокой тонкости помола (4000-5000 см²/г) и рациональном составе прочность таких цементов не уступает прочности портландцемента. Однако недостатком сульфато-шлаковых цементов является быстрое снижение активности при хранении. Оптимальная температура твердения – 20-40^оС, при более низких температурах или более высоких прочность снижается.

Сульфатно-шлаковые цементы характеризуются высокой стойкостью к воздействию мягких и сульфатных вод, имеют небольшую теплоту гидратации, что позволяет применять их при возведении массивных гидротехнических сооружений.

Известково-шлаковые цементы получают совместным помолом доменного шлака и извести. Для регулирования сроков схватывания и улучшения других свойств этих вяжущих при их изготовлении вводится до 5% гипсового камня. Эти цементы имеют следующие марки: М50,М100, М150, М200.и применяют их для изготовления строительных растворов и бетонов марок не более 200. Отличаются низкой морозостойкостью, высокой стойкостью в агрессивных водах и имеют малую экзотермию.

Шлакощелочные вяжущие получают измельчением гранулированных шлаков совместно с щелочными компонентами или затворением молотых шлаков растворами соединений щелочных металлов (натрия и калия).

Для получения шлакощелочных вяжущих применяют гранулированные шлаки – доменные, электротермофосфорные, цветной металлургии.

В качестве щелочного компонента применяют каустическую и кальцинированную соду, поташ, растворимый силикат натрия и др. Кроме этого используют такие попутные продукты промышленности: плав щелочей, (содовое производство), содощелочной плав (производство капролактама), содопоташную смесь (производство глинозема) и другие.

Шлакощелочные вяжущие подразделяют на марки от М300 до М1200. Эти вяжущие отличаются высокой водонепроницаемостью, морозостойкостью, высокой коррозионной стойкостью.