- •Введение: основные понятия и определения
- •Основы номенклатуры неорганических соединений можно изложить следующим образом:
- •1 Классы неорганических соединений
- •Растворимость солей, кислот и оснований в воде
- •2 Химическая термодинамика
- •3 Скорость химических реакций
- •3.1 Количественное определение скорости химической реакции
- •3.2 Влияние катализатора
- •4 Химическое равновесие
- •4.1 Понятие о химическом равновесии
- •4.2 Динамический характер и устойчивость химического равновесия
- •4.3 Константа химического равновесия
- •4.4 Положение равновесия и его зависимость от внешних факторов
- •4.4.1 Зависимость равновесия от концентрации
- •4.4.2 Зависимость равновесия от температуры
- •4.4.3 Влияние давления на равновесие
- •4.4.4 Влияние катализатора на равновесие
- •В выражение константы равновесия входят равновесные концентрации веществ:
- •5 Строение электронных оболочек атомов. Периодический закон д.И. Менделеева
- •6 Химическая связь и строение молекул
- •7 Растворы
- •7.1 Способы выражения концентрации растворов
- •7.2 Физико-химические свойства разбавленных растворов неэлектролитов. Давление пара растворов. Закон Рауля
- •7.2.1 Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов (следствия из закона Рауля)
- •7.3 Растворы электролитов
- •7.4 Ионное произведение воды. Водородный показатель рН
- •8 Окислительно-восстановительные реакции
- •9 Гальванические элементы
- •9.1 Понятие об электродном потенциале
- •9.2 Гальванический элемент
- •10 Коррозия металлов
- •10.1 Защита от коррозии
- •11 Электролиз
- •11.1 Катодные процессы
- •11.2 Анодные процессы
- •12 Полимеры
- •12.1 Реакция полимеризации
- •12.2 Реакция поликонденсации
- •12.3 Полимерные материалы
- •13 Дисперсные системы
- •14 Химический анализ
- •Библиографический список
- •Содержание
- •Ризография ргупс.
11 Электролиз
Электролиз – совокупность окислительно-восстановительных процессов, происходящих на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита.
Анод (А) – это электрод, на котором происходит процесс окисления. Катод (К) – электрод, на котором происходит процесс восстановления. При электролизе катод подключается к отрицательному полюсу источника тока, а анод – к положительному.
Рассмотрим сущность процесса на примере электролиза расплава NaОН с угольными электродами. В расплавах, как и в растворах, молекулы электролитов диссоциируют на ионы:
NaОН Á Na+ + ОН–.
Прохождение электрического тока вызывает направленное перемещение ионов. Катионы натрия Na+ движутся к катоду и принимают от него электроны:
Анионы ОН– подходят к аноду и отдают электроны:
Суммарная реакция электролиза расплава вещества NaОН представлена суммой двух электродных процессов и выражается уравнением:
Электролиз расплавов солей или оксидов используют в технике для получения активных металлов (Li, Na, K, Ca, Al).
В водных растворах, кроме ионов самого электролита, находятся молекулы воды, которые также могут участвовать в процессах окисления и восстановления на электродах.
Для определения результатов электролиза растворов можно пользоваться следующими правилами.
11.1 Катодные процессы
На катоде легче восстанавливаются катионы с бóльшим стандартным электродным потенциалом φ0.
Так, если стандартный электродный потенциал металла больше величины –0,41 В, то на катоде обычно восстанавливаются ионы этого металла. Если потенциал металла находится в интервале , то на катоде одновременно восстанавливаются и ионы металла, и вода. Если потенциал металла меньше величины –1,4 В, то на катоде восстанавливается только вода. Отмеченное выше можно представить в виде следующей схемы:
11.2 Анодные процессы
Аноды, используемые при электролизе, подразделяются на инертные (графит, уголь, платина, золото, иридий) и активные (остальные металлы).
На аноде в первую очередь окисляется система с меньшим окислительно-восстановительным потенциалом. Но в ряде случаев из-за сложности разряда кислородосодержащих ионов (NO–3, SO2–4, PO3–4, CO2–3 и т. д.) это правило не выполняется. Вид анодной реакции в общем случае определяется природой разряжающей частицы.
В случае использования активного (растворимого) анода окисляется металл анода:
Ме0 – nē = Ме n+.
При электролизе с инертным анодом легко окисляются простые анионы бескислородных кислот, присутствующие в растворе (I–, Br–, Cl–).
Сложные ионы кислородсодержащих кислот (SO , CO , PO и др.) в водных растворах, как правило, не окисляются – вместо них окисляется вода:
2Н2О – 4ē = О2 + 4Н+.
Последовательность процессов окисления на аноде можно представить следующей схемой:
Пример 1. Составить уравнения катодного и анодного процессов, протекающих при электролизе водного раствора K2SO4 на угольных электродах.
Решение
В водном растворе соль K2SO4 диссоциирует: K2SO4 Á 2К+ + SO2–4 .
К катоду подходят катионы К+ и молекулы Н2О, к аноду – ионы SO2–4 и молекулы Н2О. Поскольку потенциал системы (см. табл. 9.1) меньше, чем –1,4 В, на катоде будут восстанавливаться молекулы воды (см. вышеприведенную схему).
Анионы SO2–4 – это сложные ионы, в водных растворах они не окисляются. Поэтому на аноде окисляются молекулы воды.
Раствор у катода подщелачивается (появляются ионы ОН–), у анода становится более кислым (появляются ионы Н+). Суммарное молекулярное уравнение реакции электролиза:
КОН и Н2SO4 образуются из К+ и ОН–, Н+ и SO2–4, находящихся в растворе.
Пример 2. Составить уравнения катодного и анодного процессов, протекающих при электролизе раствора CuCl2 с медным анодном.
Решение
В водном растворе соль CuCl2 диссоциирует: CuCl2 Á Сu2+ + 2Cl–.
К катоду подходят катионы Сu2+ и Н2О; к аноду – ионы Cl– и Н2О. Медный анод – растворимый, он принимает участие в электродной реакции. Потенциал φ0Сu/Cu2+ = 0,34 В, и на катоде, в соответствии с вышеприведенной схемой, будет восстанавливаться Сu2+. В анодном процессе участвует металл анода (Cu-растворимый анод):
В результате электролиза медь переносится с анода на катод, а соль оказывается не затронутой этим процессом и обеспечивает лишь электропроводность.
Количественная характеристика процессов электролиза даётся законами Фарадея. Им можно дать следующую общую формулировку:
масса электролита, подвергшаяся превращению при электролизе, а также массы образующихся на электродах веществ прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита, и эквивалентным массам соответствующих веществ.
Объединенный закон Фарадея выражается следующим уравнением:
,
где А – атомная масса вещества простого вещества, выделяющегося на электроде;
n – заряд иона или число электронов, принимающих участие в процессе электролиза;
I – сила тока в амперах, А;
t – время пропускания тока в секундах, с;
F – число Фарадея (F = 96 500 Кл/моль).
Эквивалентная масса вещества .
Поскольку обычно имеются конкурирующие процессы, законы Фарадея нуждаются в поправках.
Отношение массы фактически выделившегося на электроде вещества mпр. к массе вещества, которая должна была выделиться в соответствии с законом Фарадея, называется выходом по току h:
.
Пример 3. При прохождении электрического тока силой 1 А через раствор FeCl2 (электроды инертные) в течение 1 ч выделилось 0,90 г железа. Определите выход по току. На какие процессы расходуется остальной ток?
Решение
Так как атомная масса Fe равна 56 г/моль, то в соответствии с законом Фарадея теоретическое значение массы железа, выделяющегося на катоде, составляет:
.
Выход по току:
.
Обратимся к схеме процессов на катоде. Поскольку величина лежит в области –1,4 В < φ < –0,41 В, то на катоде идет совместное восстановление ионов железа Fe2+ и молекул воды. Преимущественно восстанавливаются ионы Fe2+:
Fe2+ + 2ē = Fe
и, частично, молекулы воды:
2Н2O + 2ē = Н2↑ + 2OH–.
Таким образом, часть тока, протекающая через электролит, затрачивается на восстановление воды.
Пример 4. Электрический ток силой 1 А проходит в течение 1 часа через раствор ZnCl2 (электроды инертные). Определить количество выделившегося на катоде за указанное время цинка, если выход по току h равен 64%. Объяснить, на какие процессы расходуется остальной ток.
Решение
Потенциал В (см. табл. 9.1) и лежит в области –1,4 В < j < 0,41 В. Следовательно, на катоде будет идти совместное восстановление катионов Zn2+ и, частично, молекул воды:
Zn2+ + 2ē = Zn
2H2O + 2ē = 2OH + H2 (частично, побочный процесс)
Для определения теоретического количества выделившегося на катоде цинка воспользуемся уравнением закона Фарадея:
г.
Выход по току вычисляется по формуле
следовательно
г.
На получение цинка на катоде расходуется 64 % всего прошедшего через электролит тока, остальной ток тратится на восстановление воды.
Задачи
271–277 Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде при электролизе:
1) расплава вещества А с графитовыми электродами;
2) раствора вещества Б с графитовыми электродами;
3) раствора вещества В с растворимым (активным) анодом.
Масса твердого вещества, выделившегося на катоде при электролизе раствора вещества Б при прохождении тока I (А) в течение времени τ (ч), составляет m (г). Вычислите выход по току. Объясните, почему в ряде случаев не весь ток расходуется на выделение металла.
№ задачи |
Соединения |
Растворимый анод |
I, А |
τ, час |
m, г |
|||||
А |
Б |
В |
||||||||
271 |
KCl |
SnCl2 |
ZnSO4 |
Zn |
8,5 |
2 |
36,6 |
|||
272 |
FeCl2 |
ZnSO4 |
MgCl2 |
Mg |
10 |
1,5 |
11,3 |
|||
273 |
NaOH |
FeCl2 |
MnSO4 |
Mn |
12 |
0,5 |
4,2 |
|||
274 |
PbCl2 |
Cu(NO3)2 |
FeCl2 |
Fe |
6 |
1 |
7,1 |
|||
275 |
Ca(OH)2 |
NiCl2 |
AlCl3 |
Al |
9,3 |
2 |
18,8 |
|||
276 |
LiBr |
MnSO4 |
CoCl2 |
Co |
10,5 |
0,5 |
3,0 |
|||
277 |
SnCl2 |
FeSO4 |
Pb(NO3)2 |
Pb |
8,8 |
2 |
14,2 |
Ответ: 271) 97 %; 272) 62 %; 273) 67 %; 274) 99 %; 275) 91,9 %; 276) 55,8 %; 277) 77,3 %.
278–284. Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде при электролизе:
1) расплава вещества А с графитовыми электродами;
2) раствора вещества Б с графитовыми электродами;
3) раствора вещества В с растворимым (активным) анодом.
Вычислите время, необходимое для практического получения 100 г металла из раствора вещества Б при силе тока I , если выход по току h.
№ задачи |
Вещества |
Растворимый анод |
I, A |
h, % |
||
А |
Б |
В |
||||
278 |
SnCl2 |
Fe(NO3)2 |
NiSO4 |
Ni |
12 |
66,7 |
279 |
Ni(OH)2 |
CoCl2 |
Pb(NO3)2 |
Pb |
9,5 |
96 |
280 |
MgCl2 |
ZnSO4 |
NiSO4 |
Zn |
6,4 |
82 |
281 |
ZnCl2 |
AgNO3 |
CuCl2 |
Cu |
14,8 |
99 |
282 |
CuBr2 |
Cd(NO3)2 |
AgNO3 |
Ag |
8,7 |
86 |
283 |
NaOH |
Pb(NO3)2 |
NiCl2 |
Ni |
5,9 |
94 |
284 |
PbCl2 |
CоSO4 |
Mg(NO3)2 |
Mg |
10 |
74 |
Ответ: 278) 12 ч; 279) 10 ч; 280) 17,3 ч; 281) 1,7 ч; 282) 6,4 ч; 283) 4,7 ч; 284) 12,3 ч.
285–291 Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде при электролизе:
1) расплава вещества А с графитовыми электродами;
2) раствора вещества Б с графитовыми электродами;
3) раствора вещества В с растворимым (активным) анодом.
Как изменится масса анода после пропускания тока силой I (А) в течение времени τ (ч) через раствор В?
№ задачи |
Вещества |
Растворимый анод |
I, A |
τ, час |
||
А |
Б |
В |
||||
285 |
NaI |
MgSO4 |
ZnCl2 |
Zn |
8,5 |
2 |
286 |
CaCl2 |
Cu(NO3)2 |
FeCl2 |
Fe |
10 |
3 |
287 |
RbCl |
AgNO3 |
CuSO4 |
Cu |
7,5 |
2,5 |
288 |
KOH |
ZnCl2 |
CoCl2 |
Co |
3,7 |
1 |
289 |
CuCl2 |
NaNO3 |
Pb(NO3)2 |
Pb |
2,5 |
4 |
290 |
NaOH |
Bi(NO3)3 |
NiCl2 |
Ni |
2,0 |
2,5 |
291 |
CaI2 |
H2SO4 |
Cd(NO3)2 |
Cd |
6,8 |
0,8 |
Ответ: 285) 20,6 г; 286) 31,3 г; 287) 22,4 г; 288) 4,1 г; 289) 38,6 г; 290) 5,5 г; 291) 7,1 г.
292–300 Составьте электронные уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде при электролизе:
1) расплава вещества А с графитовыми электродами;
2) раствора вещества Б с графитовыми электродами;
3) раствора вещества В с растворимым (активным) анодом.
Постройте график зависимости изменения массы растворимого анода m от силы тока I при времени электролиза 0,5 ч. Сила тока I равна 0,5; 1; 2; 3 и 5 А.
№ задачи |
Соединения |
Растворимый анод |
|||
А |
Б |
В |
|||
292 |
KOH |
Na2SO4 |
NiCl2 |
Ni |
|
293 |
RbCl |
Li2SO4 |
Pb(NO3)2 |
Pb |
|
294 |
NaCl |
Ni(NO3)2 |
AgNO3 |
Ag |
|
295 |
AlCl3 |
Fe2(SO4)3 |
CuSO4 |
Cu |
|
296 |
NaI |
Cu(NO3)2 |
ZnCl2 |
Zn |
|
297 |
SnCl2 |
CoSO4 |
CuSO4 |
Cu |
|
298 |
CoCl2 |
BiСl3 |
AgNO3 |
Ag |
|
№ задачи |
Соединения |
Растворимый анод |
|||
А |
Б |
В |
|||
299 |
KCl |
SnCl2 |
ZnSO4 |
Zn |
|
300 |
NaI |
Cu(NO3)2 |
PbCl2 |
310 |
Рис. 11.1. Структурно-логическая схема взаимосвязи электродных процессов при электролизе