Метод валентных связей.
Осн. физ. идея В. с. м. состоит в том, что волновая ф-ция молекулы выражается через волновые ф-ции составляющих ее атомов. Образование хим. связи рассматривается как результат спаривания спинов своб. электронов атомов. Тем самым В. с. м. дает обоснование одному из осн. положений теории валентности: валентность нейтрального атома равна числу своб. электронов в его валентной оболочке. Каждому валентному штриху, соединяющему атомы А и В в структурной ф-ле молекулы, отвечает двухэлектронная ф-ция валентной связи ХАВ(1,2), к-рая представляется в виде произведения двух волновых ф-ций: пространственной Ф(1,2), симметричной относительно перестановки координат электронов, и спиновой(1,2), антисимметричной относительно такой перестановки и описывающей систему двух электронов с противоположными спинами; цифры 1 и 2 в этих обозначениях указывают пространств. координаты или спиновые переменные первого и второго электронов либо те и другие одновременно. Следовательно,
Для простейшей молекулы Н2 ф-цию Ф(1,2)
строят из 1s-орбиталей атомов Н, обозначаемых
для разных ядер как
и
а ф-цию
(1,2) - из одноэлектронных спиновых
ф-цийи(спин-функций), описывающих
состояния электронов с противоположно
направленными спинами:
Энергия молекулы, рассчитанная с такой двухэлектронной волновой ф-циеи Х(1,2), равна:
где ЕH-энергия атома Н,
-интеграл перекрывания орбиталей (dV-
элемент объема в пространстве координат
одного электрона), I и К -т. наз. кулоновский
и обменный интегралы соответственно.
Кулоновский интеграл учитывает вклад
в энергию связи, обусловленный
электростатич. взаимод. неискаженных
электронных облаков атомов между собой
и с ядром соседнего атома, обменный -
вклад, обусловленный деформацией
электронного облака при образовании
связи и перемещением его в пространство
между ядрами (> 90% энергии связи); см.
также Молекулярные интегралы.
Способы образования ковалентной связи.
Существует 2 способа образования ковалентной связи:
1. Каждый атом для образования связи использует свой неспаренный электрон Cl· + Cl· = Cl:Cl – это обменный способ или как его еще называют механизм
2. Один атом для образования химической связи использует электронную пару, у другой вакантную орбиталь NH3+H+=NH4+ - это донорно-акцепторный способ (механизм)
Направленность ковалентной связи.
Направленность ковалентной связи является результатом стремления атомов к образованию наиболее прочной связи за счет возможно большей электронной плотности между ядрами. Это достигается при такой пространственной направленности перекрывания электронных облаков, которая совпадает с их собственной. Исключение составляют s-электронные облака, поскольку их сферическая форма делает все направления равноценными. Для p- и d-электронных облаков перекрывание осуществляется вдоль оси, по которой они вытянуты, а образующаяся при этом связь называется σ-связью. σ-Связь имеет осевую симметрию, и оба атома могут вращаться вдоль линии связи, т.е. той воображаемой линии, которая проходит через ядра химически связанных атомов.
После образования между двумя атомами σ-связи для остальных электронных облаков той же формы и с тем же главным квантовым числом * остается только возможность бокового перекрывания по обе стороны от линии связи. В результате образуется π-связь. Она менее прочна, чем σ-связь: перекрывание происходит диффузными боковыми частями орбиталей. Каждая кратная связь (например, двойная или тройная) всегда содержит только одну σ-связь. Число σ-связей, которые образует центральный атом в сложных молекулах или ионах, определяет для него значение координационного числа. Например, в молекуле NH3 и ионе NH4+ для атома азота оно равно трем и четырем. Образование σ-связей фиксирует пространственное положение атомов относительно друг друга, поэтому число σ-связей и углы между линиями связи, которые называются валентными углами, определяют пространственную геометрическую конфигурацию молекул.
При оценке степени перекрывания электронных облаков следует учитывать знаки волновых функций * электронов. При перекрывании облаков с одинаковыми знаками волновых функций электронная плотность в пространстве между ядрами возрастает. В этом случае происходит положительное перекрывание, приводящее к взаимному притяжению ядер. Если знаки волновых функций противоположны, то плотность электронного облака уменьшается (отрицательное перекрывание), что приводит к взаимному отталкиванию ядер.