Содержание

1 Аннотация……………………………………………………………………………………..3

2 Введение……………………………………………………………………………………….4

3 Требования к стартерному аккумулятору…………………………………………………...5

4 Выбор конструкции и способа изготовления электродов………………………………….6

5 Теория выбранного способа………………………………………………………………….8

6 Выбор и описание стадий технологического процесса………………………………........22

7 Выбор и описание основного оборудования……………………………………………….29

8 Конструкционный расчёт положительного электрода…………………………………….34

9 Материальный расчёт положительного электрода………………………………………...43

10 Энергетический расчёт……………………………………………………………………..45

11 Список литературы………………………………………………………………………...48

1 Аннотация

В данной работе описана теория и технология изготовления положительного электрода свинцового аккумулятора. Описаны процессы, протекающие на положительном и отрицательном электродах в аккумуляторе при заряде, разряде и хранении. Произведен выбор стадий технологического процесса получения положительных пластин и выбор типа электродов. Произведен конструктивный, материальные и энергетические расчеты положительного электрода свинцово-кислотной стартерной батареи 6СТ-190.

2 Введение

За период, прошедший с момента создания (1859 г.), свинцовые аккумуляторы и батареи стали массовыми химическими источника­ми тока. Обладая сравнительно высокой удельной мощностью в со­четании с надежностью и относительно низкой стоимостью, эти ак­кумуляторы находят разнообразное практическое применение. Сво­ей популярностью и широким масштабом производства они обязаны стартерным батареям. В этой области их монопольное положение ус­тойчиво [1].

Сохранение столь высокого удельного веса производства свин­цовых аккумуляторов обусловлено не столько принципиальной не­возможностью их замены другими типами аккумуляторов, сколько существенными достижениями за последние 10—15 лет в их раз­витии. В результате фундаментальных исследований, стало возможным заметное увеличение удельной (весовой и объемной) энергии и мощности, срока служ­бы, снижение саморазряда и скорости газовыделения, расширение температурного диапазона работоспособности свинцовых аккуму­ляторов. В первую очередь следует отметить усиленное развитие теории свинцового аккумулятора, особенно таких разделов, как термоди­намика, теория пористых электродов, процессы анодного поведе­ния свинца и его сплавов в серной кислоте, влияние поверхностно-активных веществ (ПАВ) на окислительно-восстановительные про­цессы на свинцовом электроде.

К наибольшим достижениям в области конструирования свин­цовых аккумуляторов следует отнести замену межэлементных со­единений на крышках аккумуляторов на соединения через стенки моноблоков в батарее, а также попытки создания основ проекти­рования аккумуляторов вообще. Замена межэлементных соедине­ний на соединения внутри стенок моноблоков привели к экономии свинца (2 % на батарею), уменьшению омических потерь напря­жения на стартерных режимах, т. е увеличению мощности и энер­гии аккумуляторов. [2].

3 Требования предъявляемые к стартерным аккумуляторным батареям

Типы и обозначения. Стартерные аккумуляторные батареи пред­назначены для пуска двигателей и питания электрического оборудо­вания автомобилей, автобусов, тракторов, катеров и других машин. В нашей стране стартерные АБ выпускаются в соответствии с ГОСТ 959-2002.

Батареи классифицируют[1]:

по основным параметрам (по номинальному напряжению: на 6- и 12-вольтовые и номинальной емкости);

по конструктивно-функциональному признаку:

батареи обычной конструкции (в моноблоке с ячеечными крышка­ми и перемычками над крышками);

батареи с общей крышкой (в моноблоке с общей крышкой и пере­мычками под крышкой);

батареи необслуживаемые (батареи с общей крышкой, не требую­щие ухода в процессе эксплуатации) — залитые электролитом и пол­ностью заряженные или сухозаряженные. [1].

X X X X X

^{Батарея}

Количество последовательно

соединенных аккумуляторов

в батарее (3 и 6)

Назначение батарей по

функциональному

признаку (СТ — стартерная)

Номинальная емкость (А • ч)

Исполнение:

А — с общей крышкой

Материал сосуда: Э — эбонит;

Т — термопласт.

Тип сепаратора: М — мипласт;

Р — мипор, П-полиэтилен

6 СТ-190 ТП — батарея для колесных и гусеничных машин мно­гоцелевого назначения емкостью 190 А • ч с в качестве сепаратора конверт из полиэтилена в моноблоках из термопласта.

Общими требованиями для стартерных батарей раз­личной емкости, назначения и габаритов являются следующие[1].

Батареи выдерживают испытания при повышенном или понижен­ном давлении по сравнению с атмосферным давлением на (20,0 ± ± 1,3) кПа. Конструкция АБ обеспечивает невыливаемость электро­лита при наклонах на угол 45°. Батареи являются стойкими к внеш­ним воздействующим факторам, поэтому изготавливаются в клима­тических исполнениях УХЛ или ТУ категорий размещения 2 поГОСТ 15150-69*. При этом температура окружающего воздуха при эксплуатации должна быть от -50 до +60 °С для вида УХЛ, а для ТУ — от -40 до +60 °С. При изменении температур в указанных пределах сохраняется герметичность батареи.

Батареи являются механически прочными при испытании по I сте­пени жесткости в следующем режиме:

ускорение— 147 м/с² (15 g);

длительность импульсов — 2—15 мс (только в вертикальном по­ложении);

число ударов — 10 тыс.;

ориентировочное число ударов в минуту 40—80.

Переносные устройства (места крепления и ручки) выдерживают нагрузку, равную двукратной массе батарей с электролитом. Батареи являются вибропрочными при кратковременном испытании по IV степени жесткости при ускорении 3 g (для легковых автомобилей) и 5 g (для грузовых автомобилей и тракторов) в диапазоне частот от 20 до 30, Гц. При этом батареи подвергаются вертикальной, синусои­дальной вибрации.

3.1 Конструкция стартерных АКБ

Батареи состоят из последовательно соединенных между собой секций аккумуляторов. Номинальное напряжение каждого аккумулятора составляет 2В. Обычно аккумуляторы состоят из трех ( общее напряжение батареи 6В ) и шести аккумуляторов(общее напряжение 12В) [1].

Батареи обычно собираются в пластмассовом сосуде– моноблоке обычно из полипропилена. Материалом моноблока может служить также эбонит, полистирол, полиэтилен. Пластина каждой полярности состоит из активной массы и решетки, которая служит токоотводом и удерживает активную массу. Положительные пластины имеют темно-коричневый цвет ( двуокись свинца), отрицательные (губчатый свинец) темно-серый цвет. В аккумуляторах применяются два вида электродов: поверхностные и пастированные.

Поверхностный электрод состоит из свинцовой пластины, на поверхности которой электрохимическим способом формируется слой активной массы. Пастированные электроды подразделяются на решетчатые(намазные), коробчатые и панцирные. В коробчатых пластинах решетки с активной массой закрываются с двух сторон перфорированными свинцовыми листами. Панцирные пластины состоят из свинцово-сурьмяных штырей, которые помещаются внутри пластмассовых перфорированных трубок, заполненных активной массой. Намазные пластины состоят из решеток, отлитых из различных свинцовых сплавов и из пасты, которая изготавливается из свинцового порошка, серной кислоты и добавок.

Сепараторы служат для предотвращения замыкания разноименных пластин и представляют собой тонкие листы из пористого кислотостойкого материала. В качестве сепараторов применяется: мипор, поливинилхлорид ( мипласт), стекловолокна.

Рисунок 1 – Схема устройства стартерном аккумуляторной батареи[1]:

1 — электрод отрицательный крайний; 2—электрод положительный; 3 — сепаратор; 4 — электрод отрицательный; 5—полублок электродов отрицательных; 6—полу­блок электродов положительных; 7—блок электродов; 8—опорная призма; 9—мо­ноблок; 10— борн; 11 — щиток предохранительный; 12— мостик; 13 — крышка аккумулятора; 14— пробка вентиляционная; 15— межэлементные соединения; 16— полюсный вывод

Средний срок службы стартерных АБ зависит от их конструктивно­го исполнения. Для обычных батарей он составляет не менее 12 мес при наработке транспортного средства в пределах этого срока не более 150 тыс. км пробега или 24 мес при наработке не более 90 тыс. км про­бега или 3000 мото-часов. Для необслуживаемых батарей средний срок службы составляет не менее 48 мес при наработке транспортного сред­ства не более 100 тыс. км пробега или 4000 мото-часов. [1].

4 Теория свинцового аккумулятора

Свинцовые аккумуляторы, в принципе, состоят из следующих основных частей: положительных пластин из диоксида свинца, на­несенного на решетки-токоотводы из свинцово-сурьмяного сплава, отрицательных пластин из свинцовой губки, также нанесенной на токоотводы-решетки, электролита—раствора серной кислоты, сепа­раторов — микропористых изоляторов, разделяющих положитель­ные и отрицательные пластины, и сосудов с крышками.

Действие свинцовых аккумуляторов основано на реакциях:

(+) PbO₂ + HSO_4- + 3H⁺ = PbSO₄ + 2H₂O – 2e (1)

Потенциал отвечающий данному равновесию равен

(2)

(- ) Pb + HSO₄ ^- = PbSO₄ + H⁺ + 2e (3)

Потенциал отвечающий равновесию равен

(4)

При разряде аккумуляторов процессы идут слева направо, при заряде — наоборот.

Основная токообразующая реакция выражается реакцией:

разряд

PbO₂ + Pb + 2 H₂SO₄ = 2PbSO₄ + 2H₂O (5) заряд

Стандартный потенциал свинцового электрода по отношению к водородному электроду равен E⁰=-0,356B, диоксидносвинцового E⁰=1,685B.

Электродвижущая сила (ЭДС) аккуму­лятора, т. е. разность его потенциалов в отсутствие протекания то­ка во внешней цепи в зависимости от концентрации серной кислоты в электролите, равна

ЭДС=E^р_к-E^р_а=2,041+2,3*R*T/F*lg(a_H⁺²/a_H2o) (6)

Поскольку серная кислота при разряде расходуется как на по­ложительном, так и на

отрицательном электродах, то описанные процессы в аккумуляторах называют теорией двойной сульфатации, согласно которой при разряде активные ве­щества на обоих электродах превращаются в сульфат свинца. Теоретически на 1 А-ч получаемого в аккумуляторах количества электричества требуется 3,66 г Н₂S0₄; 4,46 г Рb0₂ и 3,86 г Рb [7].

Процесс разряда. Механизм процессов, протекающих на аккумуля­торных электродах при разряде и заряде, сложен и к настоящему времени изучен недостаточно. Обсуждает­ся возможность параллельного протекания реакций в растворе и в твердой фазе, причем соотношение скоро­стей этих реакций во многом зависит от условий поля­ризации [7].

При работе отрицательного электрода преимущест­во имеют жидкофазные процессы, проходящие по меха­низму «растворение — осаждение». Начальной стадией разряда свинцового электрода в сернокислотном элек­тролите является ионизация свинца РbРb(II). При этом, наряду с ионами Рb²⁺ образуются растворимые комплексы двухвалентного свинца. Ток обмена равно­весия РbРb(П) весьма велик, достигая 0,8 А/см², но при наличии пассивирующего сульфатного слоя в сер­нокислом растворе величина i0 падает до 0,4-10^-5 А/см² [8]. Последующая стадия разряда — кристаллизация на электроде сульфата свинца, начинающаяся после дос­тижения значительного пересыщения приэлектродного слоя. Этот процесс, как и растворение PbS0₄, является реакцией первого порядка и характеризуется скоростью Vкр=6*10^-5 см/с (20 °С).

Снижение температуры вызывает рост удельного количества кристаллических зародышей PbS0₄ на поверхности электрода и, как следствие, уменьшение пористости, что ведет к ускоренной пасси­вации электрода [5].

Зарядно-разрядные процессы, протекающие на положительном электроде, могут протекать как в растворе, так и в твёрдой фазе. В первом случае предполагается, что электродная реакция происходит на границе раздела электрод-электролит, где при разряде имеет место восстановление Рbтв⁴⁺Рbр-р²⁺ с одновременным переходом восстановленных ионов свинца в раствор.

В результате ионизации электролита образуются положительные ионы H+ и отрицательные ионы S0₄^2-. Последующей стадией является образование PbS0₄ в результате взаимодействия ионов Рb²⁺ с ионами сульфата [8].

Наиболее распространён твёрдофазный механизм разрядного процесса. В процессе катодного восстановления (разряда) диоксид свинца РbО_n (1,9<n<2,1) постепенно снижает

степень окисления в ре­зультате удаления кислорода из кристаллической ре­шетки [8].

Процессы, протекающие в фазе двуокиси свинца при разряде, могут быть описаны уравнениями реакций:

PbO₂ + 2(2-n)e  PbO_n + (2-n)O^2- ; (7)

PbO₂ + (2-n) H⁺ + 2(2-n)e  PbO_n + (2-n)OH^- ; (8)

или

PbO₂ + 2(2-n) H⁺ + 2(2-n)e  PbO_n + (2-n) H₂O (9)

где n<2 – степень окисленности промежуточного окисла. Эти реакции представляют собой совокупность ряда последовательных стадий снижения степени окисленности исходного соединения [8].

Исследо­вания последних лет показали вероятность промежу­точного образования трехосновного сульфата свинца ЗРbО* PbS0₄* H₂O. Таким образом, разрядный процесс на диоксидносвинцовом электроде может быть представлен схемой [7]

P bO_n → PbO_n-3 → 3PbO · PbSO₄ · H₂O → PbSO₄ (10)

Разряд кислотных аккумуляторов в зависимости от их назначения может производиться различными токами. Нормальным разрядным током для аккумуляторов является ток 10-часового режима. Разрядная кривая имеет три характерных участка (рисунок 1). В начале разряда наблюдается довольно резкое снижение напряжения, в дальнейшем напряжение уменьшается плавно вплоть до самого конца разряда, где оно вновь резко падает.

Рисунок 1 - Типичная разрядная кривая свинцового аккумулятора при 10-часовом режиме

Резкое падение напряжения, наблюдаемое после подключения нагрузки, объясняется быстрым уменьшением концентрации электролита в порах активных веществ.

В дальнейшем напряжение изменяется медленнее в результате того, что концентрация серной кислоты в порах активных веществ пополняется за счет диффузии более концентрированного раствора электролита из глубины межэлектродного пространства. Более резкое падение напряжения в конце разряда является следствием ухудшения условий диффузии электролита в глубь пор из-за сужения сечения пор образовавшимся сульфатом свинца. Этому способствует то обстоятельство, что плотность сульфата свинца значительно меньше плотности двуокиси свинца. На всех трех участках разряда протекает основная токообразующая реакция.

С увеличением разрядного тока разрядная кривая кислотного аккумулятора смещается в сторону меньших напряжений, а его емкость уменьшается. Это объясняется, во-первых, увеличением концентрационной и химической поляризаций, во-вторых, возрастанием величины падения напряжения на внутреннем сопротивлении, в-третьих, изменением структуры сульфата свинца. Последняя становится более плотной и как бы изолирует внутренние слои активных масс от участия в электрохимическом процессе.

Наблюдаемое при разряде разбавление кислоты способствует повышению сопротивления аккумулятора, что также снижает его напряжение. Практически разряд прекращается при снижении напряжения аккумулятора обычно до 1,7÷1,8В при нормальном режиме.

Процесс заряда. При заряде отрицательного электрода свинцового аккумулятора начальная стадия — растворение сульфа­та свинца протекает со скоростью, равной примерно Vкр=6*10^-5 см/с . Последующая стадия — электровосстановление ионов Рb (II).

Энергия активации процесса восстановления PbS0₄Рb составляет 8 – 22 ккал/моль и снижается с ростом плотности тока процесса. Эти величины свидетельствуют о том, что поляризация процесса, протекающего при заряде отрицательного электрода, имеет, в основном, химический (активационный) характер. При высоких плотностях тока сказываются диффузионные ограничения, обусловленные замедленностью переноса реагирующего вещества к поверхности электрода. Наряду с ионами Рb²⁺ в растворе могут присутствовать ионы Pb(S0₄)₂^2-, а также ионные пары Pb - S0_4. Не исключена возможность участия этих образований в зарядно-разрядном процессе [8].

Механизм заряда положительного электрода изучен недостаточно. Можно полагать, что в процессе заряда имеет место анодное окисление ионов Рb²⁺ на поверх­ности электрода с последующим образованием кристал­лической решетки диоксида свинца. Сульфат свинца переходит в раствор и ионизируется. Вода также ионизируется.

Двухвалентные ионы свинца Рb²⁺ под действием зарядного тока отдают два электрона и переходят в четырехвалентное состояние Рb⁴⁺ . Каждый из этих ионов соединяется с двумя кислородными ионами и образует двуокись свинца PbO₂. Ионы сульфата S0₄^2- соединяются с двумя водородными ионами, образуя серную кислоту. Наличие ионов Рb²⁺ в растворе определяется конечной растворимостью PbS0₄ [7].

При заряде возможно протекание анодной реакции по твердофазному меха­низму с промежуточным возникновением малоокисленных оксидов свинца

PbS0₄ + nН2О → РЬО_n + ( 2n − 1 ) + HSO4^- 2 ( n − 1 ) e^- (11)

которые в процессе заряда повышают степень окисле­ния. Содержание кислорода в активной массе заряжен­ного положительного электрода зависит от условий проведения заряда и особенно от конечного зарядного потенциала [8].

Нормальным зарядным током для большинства кислотных аккумуляторов является ток 10-часового режима. Типичная зарядная кривая кислотного аккумулятора для 10- часового режима изображена на рисунке 2

Рисунок 2 - Типичная зарядная кривая свинцового аккумулятора при 10-часовом режиме

Резкое повышение зарядного напряжения, наблюдаемое в начале заряда, происходит вследствие резкого увеличения концентрации электролита в порах активных масс. В дальнейшем напряжение возрастает медленнее, так как более концентрированная серная кислота диффундирует из пор активных веществ в межэлектродное пространство.

К десятому часу заряда еще более резкое, чем вначале, увеличение напряжения также связано с повышением концентрации серной кислоты в порах активных веществ, происходящее в результате затруднения диффузии, образовавшейся в глубине пор серной кислоты, в межэлектродное пространство.

При снижении силы зарядного тока увеличивается коэффициент использования тока, снижается разогрев электролита, но увеличивается время заряда аккумулятора.

Повышение силы зарядного тока приводит к росту суммарного внутреннего сопротивления батареи и увеличению потерь энергии на нагрев участков зарядной цепи (электролит, электроды, мостики и сепараторы). На всех трех участках протекает основной процесс заряда по реакции 5.

В процессе заряда плотность электролита должна повышаться из-за образования серной кислоты. В процессе заряда на второй ступени зарядной кривой наряду с протеканием основной реакции происходит электролиз воды с выделением на положительном электроде кислорода, а на отрицательном — водорода. Этот процесс может идти до полного «выкипания» электролита. Именно он и обеспечивает постоянство напряжения (около 2,5 В) в конце заряда.

Хотя с энергетической стороны процесс разложения воды является нежелательным, однако с эксплуатационной точки зрения, если он разумно ограничен временем, является положительным, т.к., во-первых, служит одним из признаков окончания заряда и, во-вторых, способствует перемешиванию электролита. Последнее весьма важно, так как имеющее место при разряде аккумулятора расслоение электролита из-за неравномерной нагрузки на отдельные части пластин приводит к образованию короткозамкнутых концентрационных пар, увеличивающих саморазряд электродов.

4.1 Коррозия токоотводов положительных электродов.

Коррози­онное разрушение токоотводов положительных электродов ограни­чивает срок службы свинцовых аккумуляторов. Применение более тонких электродов в современных конструкциях аккумуляторов в еще большей мере обострило проблему повышения коррозионной стойкости материалов токоотводов.

Главной причиной коррозионно­го разрушения токоотводов является, как известно, термодинамиче­ская неустойчивость свинца и его сплавов в условиях работы поло­жительных электродов, когда свинец стремится перейти в соедине­ния с различной степенью окисления.

Существует несколько точек зрения на механизм анодной корро­зии свинца. При слабой анодной поляризации образуется суль­фат свинца по реакции[1]:

Pb + HSO₄ ^- = PbSO₄ + H⁺ + 2e (12)

При более значительных анодных поляризациях становится воз­можным протекание реакций с образованием оксида свинца[1]:

Pb + H₂O = PbO + 2H⁺ + 2e (13)

Оксиды реагируют с серной кислотой, образуя сульфат свинца. Возможно также появление диоксида свинца по реакции[1]:

Pb + 2H₂O = PbO₂ + 4H⁺ + 4e (14)

Вполне понятно, что при значениях потенциала, меньших потен­циала равновесия Рb0₂ PbS04, диоксид свинца термодинамически неустойчив, хотя может существовать некоторое время в качестве промежуточного продукта. Устойчивое существование диоксида свинца становится возможным, когда потенциал электрода превыша­ет значение, отвечающее равновесию[1]:

PbSO₄ + 2H₂O = PbO₂ +HSO₄^- 3H⁺ + 2e (15)

Б.Н. Кабанов считал анодную коррозию свинца процессом окис­ления металла кислородом, выделяющимся на поверхности Рb02. Из­вестно, что кислород частично входит в кристаллическую решетку Рb02 в виде сверхстехиометрических атомов и поэтому диффундиру­ет к поверхности свинца, где может окислять его до РЬО и а-РЬ02.

Исследованиями Д. Павлова, Р. Рютчи, И.А. Агуфа, А.И. Русина, Ю.Б. Каменева показано, что при определенных условиях анодной поляризации возможно образование сульфатов свинца различной ос­новности.

Проведенные И.А. Агуфом и другими специалистами исследова­ния показали, что скорость коррозии свинца, свинцово-сурьмяного сплава убывает с ростом концентрации серной кислоты в широком диапазоне потенциалов. Повышение плотности тока снижает ско­рость коррозии как при обычной, так и при повышенной температуре.

К числу элементов, замедляющих коррозию, относятся: мышьяк, серебро, медь, кобальт, селен, теллур, таллий[7].

4.2 Пассивация положительного электрода

При разряде активная масса используется не полностью: при малых плотностях тока коэффициент использования составляет 40-60, при больших-5-10 процентов снижение коэффициента использования при больших токах обусловлено в основном концентрационной поляризацией - резким снижением концентрации серной кислоты в порах положительного электрода. При малых токах преждевременное снижение разрядного напряжения связано с пассивацией электродов. Пассивация вызвана тем, что образующийся при разряде в виде мелкокристаллического слоя сульфат свинца экранирует частички активной массы двуокиси свинца [6].

Склонность к пассивации зависит от модификации двуокиси свинца: α-двуокись свинца имеет меньшую удельную поверхность, чем β-двуокись свинца.

Кристаллические решётки α-двуокиси свинца и PbSO4 изоморфны и при разряде на α-двуокиси образуется плотный слой сульфата, препятствующий дальнейшему развитию поверхности. В связи с этим коэффициент использования α-двуокиси в 1,5-3 раза меньше, чем β-двуокиси. При циклировании α-двуокись постепенно переходит в более устойчивую β-двуокись, что сопровождается некоторым ростом емкости электрода [4].

4.3 «Оплывание» активной массы положительного электрода

«Оплывание» положительной активной массы намазного типа является одной из главных причин, ограничивающих срок службы свинцовых аккумуляторов.С применением более по­ристой пасты, исключением стеклосепараторов и уменьшением толщины электродов,то есть факторов без которых невозможно дальней­шее увеличение удельной разрядной емкости современных аккуму­ляторов, еще более острой становится проблема борьбы с этим неже­лательным явлением [1].

Прочность активной массы зависит от морфологии частиц, харак­тера их сцепления друг с другом, объемной пористости и других структурных параметров. В процессе работы аккумуляторов при че­редующихся зарядах и разрядах вследствие объемных изменений происходят разупрочнение активных масс, потеря механических свя­зей между частицами, в результате чего активная масса разжижается и «оплывает». Этому явлению способствует выделение кислорода на поверхности электродов в процессе зарядов. «Оплывание» активной массы ускоряется при наличии в электролите таких вредных приме­сей, как железо, хлор и др.

Скорость «оплывания» активной массы положительных электро­дов зависит и от условий эксплуатации аккумуляторов.

Известно, что снижение плотности электролита, повышение температуры и сниже­ние плотности тока при разряде заметно снижают скорость «оплыва­ния». Очень сильное влияние на скорость «оплывания» активной мас­сы оказывает сульфат бария, являющийся составной частью расши­рителя отрицательных электродов. Из практики известно, что попа­дание BaS0₄ в пасту положительного электрода в небольших количе­ствах способно привести к быстрому «оплыванию» активной массы уже через короткое время эксплуатации аккумуляторов. Поэтому при производстве аккумуляторов должна быть исключена возможность попадания BaS0₄ в пасту положительного электрода[1].

Наиболее эффективным методом борьбы с явлением «оплывания» является введение в электродную пасту различного рода связующих веществ.

Их назначение, кроме того, сводится к сокращению техно­логического брака пластин. К основным требованиям, предъявляе­мым к связующим веществам, относятся: механическая прочность, стойкость к окислению, влияние на пористость пасты, экономич­ность, доступность сырьевой базы и др.Известные добавки, используемые зарубежными фирмами и оте­чественными заводами, можно разделить на три типа: порошки, во­локна, суспензии. К порошковым добавкам можно отнести прежде всего порошки фторопластов (марки 4Д, 4Б и др.). В качестве волок­нистых связующих используются волокна из полипропилена, пер­хлорвинила, поли винил хлорида и других полимеров. Полимерные волокна вследствие воздействия капиллярных сил улучшают доступ электролита к внутренним слоям активной массы. Волокна применяются как правило, в виде мелко нарезанных частиц длиной 3—5 мм в количестве до 1 % к массе свинцовых оксидов.

Эффективными связующими добавками являются вод­ные суспензии фторопластов в сочетании с полимерными волокнами. За последние годы все больший интерес проявляется к электропрово­дящим волокнам, применение которых позволяет не только повысить прочность активных масс, но и сократить процесс формирования пла­стин и продолжительность заряда аккумуляторов [1].

4.4 Саморазряд

Саморазрядом называют снижение емкости аккумуляторов при разомкнутой внешней цепи, то есть при бездействии. Это явление вызвано окислительно-восстановительными процессами, самопроизвольно протекающими как на отрицательном, так и на положительном электродах.

Саморазряд свинцового ак­кумулятора в основном определяется скоростью само­растворения свинца по реакции:

Pb + H₂SO₄  PbSO₄ + H₂ (16)

На положительном электроде свинцового аккумулятора во время заряда и разряда наблюдается выделение кислорода. Во время заряда газовыделение происходит в результате неполного использования зарядного тока. После окончания заряда в течение некоторого времени происходит постепенное выделение газа, образовавшегося при заряде и задержавшегося в порах активных масс и сепараторов, а также в промежутках между электродами и сепараторами.

Причиной газовыделення в период разряда и бездействия аккумулятора являются реакции, связанные с процессом саморазряда аккумулятора. Газовыделение в бездействующем аккумуляторе приводит к потере до 2% емкости ежесуточно [8].

Основная реакция са­моразряда положительного электрода протекает по схеме [1]:

Pb0₂ + HS0₄^- + Н⁺ = PbS0₄ + ½ 0₂ + Н₂0 (17)

Это уравнение описывает суммарный процесс, состоящий из двух сопряженных электрохимических реакций[1]:

а) катодной: Рb0₂ + HS0₄^- + ЗН⁺ + 2е = PbS0₄ + 2Н₂0; (18)

б) анодной: ½ 0₂ + 2Н⁺ + 2е = 2Н₂0. (19)

Скорость саморазряда диоксидно-свинцового электрода опреде­ляется перенапряжением выделения кислорода. Относительно низ­кое кислородное перенапряжение на α-РЬ0₂ (по сравнению с β-РЬ0₂) обусловливает повышенную скорость самопроизвольного восстанов­ления этой модификации. Саморазряд β-РЬ0₂ протекает вдвое мед­леннее саморазряда α-РЬ0₂. Учитывая, что в процессе циклирования свинцового аккумулятора происходит постепенное превращение α-РЬ0₂ в β-РЮ₂, саморазряд положительного электрода должен сни­жаться по мере эксплуатации аккумуляторов[1].

Существенное влияние на скорость саморазряда положительного электрода оказывают примеси в электролите, и в первую очередь же­лезо и хлор. Дж. Вайнел рассматривает «челночный» механизм действия железа — окисление его на положительном электроде и восстановле­ние на отрицательном[1]:

Pb0₂ + 2FeS0₄ + 2H₂S0₄ = PbS0₄ + Fe₂(S0₄)₃ + 2H₂0; (20)

Pb + Fe₂(S0₄)₃ = PbS0₄ + 2FeS0₄ (21)

Челночный» механизм не предусматривает внедрения железа в активные массы, хотя это явление обнаружено рядом авторов.

При содержании железа в электролите до 100 мг/л анодное поведение по­ложительных электродов подобно их поведению в чистом электроли­те. При более высоких концентрациях железа заметно снижение пе­ренапряжения выделения кислорода.

Саморазряд батарей в значительной мере зависит от температуры электролита. С понижением температуры саморазряд уменьшается. При температуре ниже 0 °С у новых батарей он практически прекращается. Поэтому хранение батарей рекомендуется в заряженном состоянии при низких температурах (до -30 °С).

4.5 Сульфатация и методы борьбы с ней

Под сульфатацией понимается такое состояние аккумуляторных пластин, когда они не заряжаются при пропускании обычного зарядного тока в тече­ние нормального промежутка времени. Иногда это явление называют в ли­тературе «необратимой сульфатацией», подчеркивая тем самым отличие его от образования сульфата при нормальном разряде. Характерными признаками сульфатации аккумуляторных элект­родов является повышенное напряжение и обильное газовыделение, наблю­даемые в самом начале заряда [4].

Обычно считается, что причиной сульфатации и связанного с ней сни­жения емкости является уменьшение растворимости сульфата свинца, вызван­ное его рекристаллизацией..

Рекристаллизация PbS0₄, ведущая к укрупнению размеров кристаллов, является следствием стремления поликристаллической системы к уменьше­нию свободной поверхностной энергии. Этот процесс происходит в результате того, что растворимость мелких кристаллов заметно превышает растворимость крупных, поэтому при благоприятных условиях может иметь место рост отдельных кристаллов PbS0₄ за счет растворения лежащих поблизости более мелких кристаллов[4].

Б. Н. Кабановым была выдвинута и экспериментально обоснована несколько иная точка зрения на природу сульфатации отрица­тельного электрода свинцового аккумулятора. По данным этих авторов основной причиной уменьшения скорости растворения сульфата свинца яв­ляется адсорбция на нем поверхностно-активных веществ, присутствующих в качестве примеси в сернокислом электролите, а также выщелачиваемых из сеператоров, активных масс и других материалов, соприкасающихся с электролитом. Длительная выдержка (в тече­ние 8 месяцев) разряженных отрицательных электродов в растворе H₂S0₄, тщательно очищенном от каких-либо примесей, не вызывала затруднений при последующем заряде, хотя рекристаллизация и укрупнение кристаллов PbS0₄ имели место.

Авторы полагают, что адсорбированные примеси резко увеличи­вают перенапряжение процесса восстановления ионов свинца.

Известно, что положительный электрод свинцового аккумулятора значительно меньше под­вержен сульфатации, чем отрицательный. Это явление объясняется Т. И. По­повой и Б. Н. Кабановым тем, что поверхностно-активные вещества, как пра­вило, окисляются при потенциалах, реализуемых на двуокисносвинцовом электроде, до воды и углекислого газа и не могут, поэтому оказывать замет­ного отравляющего действия.

Можно выделить следующие основные причины сульфата­ции[4].

1. Аккумулятор длительное время хранится в разряженном или недозаряженном состоянии. В этом случае в активной массе имеется значительное количество кристаллов PbS0₄, ко­торые не подвергались электрохимическому восстановлению. Эти кристаллы способны расти и, кроме того, на их гранях мо­жет иметь место значительная адсорбция органических частиц.

2. Систематическое проведение глубоких разрядов до напря­жения меньше1,75—1,80В ведет к накоплению в активной массе заметных количеств сульфата свинца, не восстанавливаемого при следующих зарядах.

3. Систематический неполный заряд аккумулятора приводит к аналогичным последствиям, являясь частой причиной сульфа­тации. Следует поэтому тщательно контролировать проведение зарядного процесса, особенно в том случае, если заряду пред­шествовал глубокий разряд аккумулятора.

4. Повышенная концентрация электролита ведет к ускорен­ному саморазряду отрицательного электрода, особенно, если аккумулятор хранится после проведения значительного числа зарядно-разрядных циклов, когда поверхность отрицательных пластин содержит большое количество перенесенной с анода сурьмы. В этом случае также возможно накопление в активной массе крупных кристаллов PbS0₄, содержащих на своей по­верхности адсорбированные примеси, что, как было сказано выше, является непосредственной причиной сульфатации.

5. Хранение аккумуляторов при повышенных температурах способствует ускорению процесса рекристаллизации сульфата свинца, а также саморазряда отрицательного электрода, что благоприятствует сульфатации пластин. Отрицательно сказы­ваются на состояние пластин резкие колебания температуры. Наилучшими условиями для хранения свинцовых аккумулято­ров следует считать поэтому пониженные температуры.

6. Развитию сульфатации способствует систематическое проведение зарядов ускоренным режимом, т. е. относительно высокими плотностями тока.

Короткие замыкания способствуют сульфатации пластин как в результате ускоренного саморазряда (точнее, протекания разряда через участки коротких замыканий), так и вследствие недозаряда аккумулятора, поскольку часть зарядного тока рас­ходуется не на проведение зарядного процесса, а на разогрев аккумулятора.Эффективная мера предотвращения коротких замыканий — улучшение качества сепараторов, применение сепараторных чехлов, надеваемых на пластины одного знака заряда.[4].

4.6 Электролит

Примеси. Существенное влияние на работоспособность и срок служб батарей оказывает химическая чистота электролита. При наличии примесей металлов увеличивается саморазряд, усиливается коррозия токоотводов, снижается отдаваемая ёмкость и срок службы. Поэтому для приготовления электролита применяется серная кислота согласно ГОСТ 667-73 [9] и дистиллированная вода согласно ГОСТ 6709-72 [10]. Пример допустимого содержания примесей в H₂SO₄ приведено в таблице 1.

Таблица 1 - Допустимое содержание примесей в H₂SO₄

Наименование примесей	% (по массе)
	Сорт А	Сорт Б
Нелетучие остатки	0,3	0,05
Марганец	0,00005	0,0001
Железо	0,006	0,012
Мышьяк	0,00005	0,0001
Хлор	0,0005	0,005
Окись азота	0,00005	0,0001

Температура электролита аккумуляторной батареи определяется температурой окружающего воздуха и несколько возрастает при заряде и разряде. Температура окружающего воздуха определяется климатическим районом и колеблется от –60⁰С до +50⁰С. Рабочая температура электролита не должна превышать 50°С [4].

Повышенная температура электролита затрудняет перевод поверхностного слоя сульфата свинца в двуокись свинца. Повышение температуры снижает газонаполнение пластин вследствие уменьшения поверхностного натяжения, а также уменьшения количества растворённого газа в электролите и поровом пространстве пластин, но уменьшает перенапряжение выделения кислорода на PbO₂, что при заряде приводит к увеличению доли тока, идущего на окисление молекул воды [4].

5 Выбор материала и конструкции токоотвода положительного электрода

5.1Выбор материала электрода

Решетки положительного электрода испытывают значитель­ные механические нагрузки. Образующаяся на поверхности ре­шетки окисная пленка оказывает давление на корродирующий металл, вызывая его деформацию. В процессе изготовления пластин (намазка, формировка, разрубка и т. д.) решетки так­же испытывают механические напряжения. Вследствие этого сплав, предназначенный для изготовления решеток, должен об­ладать определенной механической прочностью[2].

Добавление мышьяка как к свинцу, так и к свинцово-сурьмяному сплаву в количестве нескольких десятых долей процента повышает предел прочности на разрыв и твердость.

Добавление уже ~0,1% As к сплаву, содержащему 4,5% Sb, делает этот сплав сопоставимым по ме­ханическим свойствам с серийным сплавом (6,5% Sb). Это об­стоятельство открывает возможность значительного сокраще­ния расхода сурьмы при отливке аккумуляторных решеток[4].

Значительное влияние на прочностные характеристики мышьяковистых сплавов оказывает температурный режим от­ливки: температура металла tM и формы tф, а также режим ох­лаждения отливок. При изучении прочности и твердости РЬ— Sb—As-сплавов были было обнаружено, что при охлаждении на воздухе сплавы получаются менее твердыми, чем при закалке в воде, но зато менее подверженными образованию трещин. Оп­тимальным условием, обеспечивающим достаточно высокую твердость и отсутствие трещин, является некоторый промежуточ­ный тип охлаждения, например обдувка воздухом.

Температуру формы при этом желательно поддерживать равной ~ 150° С. Полученные данные свидетельствуют о том, что сплавы, леги­рованные мышьяком, подвержены более быстрому дисперси­онному твердению, особенно если отливки подвергаются за­калке в воде. Механические свойства сплавов с 4—6% сурьмы и 0,1—0,2% мышьяка сопоставимы с механическими свойствами сплава, содержащего 7—8% Sb.

Хрупкость мышьяковистых сплавов и склонность к образова­нию трещин в отливках может быть существенно уменьшена пу­тем правильного выбора конструкции решетки и литейной фор­мы, а также введением в состав сплава малых примесей, улуч­шающих литейные свойства этих сплавов.

Согласно литературным данным, добавление малых коли­честв Сu и Sn к мышьяковистым сплавам способствует получению качественных отливок.

В литературе в течение многих лет обсуждается проблема использования в аккумуляторах решеток из свинцовых сплавов, содержащих кальций. Раз­личными авторами предложены сплавы следующего состава: Pb +(0,01–0,10)% Са; Pb +(0,03–0,1)% Ca+(l–2)% Sn+ (0,01–0,1) % Al; Pb +(0,03–0,1) % Са+(0,1–1) % Ag; Pb+0,2% Са+0,2% Ag+ (0,3–3) % Sn др. Как видно из этих данных, свинцово-кальциевые сплавы исследовались в довольно широком диапазоне изменения концентраций кальция. По совокупности свойств оптимальными считаются сплавы, содержащие 0,06—0,09% Са, а также сплавы, содержащие, наряду с Са (0,03–0,1%), серебро (0,1%)[2].

Свинцово-кальциевые сплавы указанного состава по своим механическим свойствам сопоставимы с обычными свинцово-сурьмяными сплавами: твер­дость Pb—Са сплавов после отливки и охлаждения на воздухе составляет ~9 кгс/мм². Применение водяного охлаждения повышает эту характеристику до ~13 кгс/мм². Коррозионная стойкость кальциевых сплавов оценивается весьма противоречиво, что можно объяснить недостаточным контролем содер­жания кальция в сплаве. Кроме того, коррозионная стойкость свинцово-кальциевых сплавов связана с образованием интерметаллического соединения РbзСа. Возникновение этого соединения, появляющегося при определенных условиях затвердевания сплава, зависит от температуры и скорости охлаж­дения [4].Образование высокодисперсного интерметаллида способствует росту кор­розионной стойкости сплава.

На основании большого коли­чества опытных данных можно констатировать, что сплавы си­стемы Pb—Са по коррозионной стойкости мало отличаются от обычных аккумуляторных сплавов системы Pb-Sb. Для повышения коррозионной стойкости свинцово-кальциевых сплавов их следует легировать серебром.

Кальциевые сплавы находят некоторое применение в производ­стве аккумуляторов. Они успешно используются в стаци­онарных батареях, работающих в режиме постоянного подзаряда, в герметичных свинцовых аккуму­ляторах и в некоторых других случаях, когда первостепенно важ­ным является сохранность заряда во времени, т. е. когда от батарей требуется минимальная скорость саморазряда.

Более широкому применению кальциевых сплавов препятствует сложность работы с ними, обусловленная быстрым выгоранием кальция и трудностью получения отливок с постоянным содержанием кальция.

Для устранения этих затруднений предложен электролитический способ получения Pb—Са-сплавов. По этому методу отливку решеток в литейную форму производят непосредственно из электролизера. Сплав получают на жидком свинцовом катоде.

Перспек­тивным является также способ получения Pb—Са-сплавов в герметических магнитно-динамических печах и отливка решеток в инертной атмосфере, ис­ключающей окисление сплава в процессе литья решеток [4].

Применение свинцово-кальциевых сплавов для токоотвода положительного электрода

сопряжено с некоторыми трудностями[2]:

1 Образование на границе токоотвод - активная масса трудноокисляемого сульфата свинца, затрудняющего зарядный процесс;

2 Ухудшением морфологии двуокиси свинца, что обусловлено исключением из состава электрода сурьмы, положительно влияющей на структуру PbO₂. Это снижает ёмкость электрода

Таким образом, сплав низкосурьмянистый ( таблица 1) будет обладать достаточной прочностью, что не маловажно при его использовании в грузовых машинах при постоянных условиях тряски. То есть, этот сплав наилучшим образом подходит для изготовления положительных токоотводов аккумуляторной батареи 6СТ – 190 ТП

Таблица 1. Состав сплава для литья решеток положительных пластин

Химический состав[5]:

Свинец (Pb)
Олово (Sn)	0.10 – 0.13 %
Мышьяк (As)	0.11 – 0.15 %
Селен (Se)	0.024 – 0.032 %
Медь (Cu)	0.020 – 0.040 %
Сурьма (Sb)	1.70 – 1.90 %
Примеси:
Висмут (Bi)	не более 0,015 %
Серебро (Ag)	не более 0,025 %
Кадмий (Cd)	не более 0,0002 %
Цинк (Zn)	не более 0,0002 %
Никель (Ni)	не более 0,0005 %
Железо (Fe)	не более 0,010 %
Сера (S)	не более 0,001 %
Суммарно примесей не более 0,015 %	Суммарный шлак - не более 2,2 %.

5.2 Выбор конструкции электродов

Основные детали свинцовых аккумуляторов—пластины имеют несколько разновидностей, применяемых в зависимости от усло­вий работы, для которых предназначены аккумуляторы.

Положительные пластины бывают: поверхностные, панцир­ные и намазные (пастированные); отрицательные—коробчатые и намазные (пастированные).

Поверхностные пластины отливают из чистого свинца в виде листов толщиной 10—12 мм с большим числом прорезей, благо­даря чему в 8—10 раз увеличивается поверхность соприкосновения свинца с электролитом (рис.1) [6].

Рис. 1 . Свинцовая поверхностная пластина[6].

Электрохимическим путем на поверхности свинца создается слой активного материала—дву­окиси свинца. При работе аккумулятора по мере осыпания наруж­ного активного слоя прорабатываются более глубоко лежащие слои свинца.

Значительная толщина обеспечивает поверхностным пластинам длительный срок службы (до 10 лет и более). ГОСТ 825—41 предусматривает три размера поверхностных пластин; Поверхностными эти пластины называют потому, что они ра­ботают только за счет своего наружного слоя. Иногда их назы­вают пластинами типа Планте, по имеии изобретателя свинцового аккумулятора французского ученого Гастона Планте (I860 г.), предложившего способ изготовления аккумуляторов путем элек­трохимической формировки листов свинца в серной кислоте[6].

В панцирных пластинах активную массу (окислы свинца) на­бивают эбонитовые или пластмассовые панцири.

Чаще всего панцири имеют вид либо отдельных трубок, либо ряда трубок, скрепленных боковыми стенками в одну сплошную пластину. В эбонитовых трубках сделаны прорези шириной 0,2 мм, они пропускают электролит, но хорошо задерживают от оплывания набитую в них активную массу. Внутрь трубок панциря для под­вода тока вставлены штыри из свинцово-сурьмяного сплава.В последнее время панцири стали изготовлять из винипластовых трубок. (рис. 3) 6].

Иногда панцири изго­товляют из пластмассовой сетки Акку­муляторы с такими панци­рями имеют меньшее внут­реннее сопротивление, чем с эбонитовыми панцирями с прорезями. Панцирные пла­стины обеспечивают большой срок службы, однако не­сколько меньший, чем у по­верхностных пластин. Их вес, при той же емкости, поч­ти в 2 раза меньше. Панцир­ные пластины хорошо пере­носят тряску.

Рис. 3. Панцирная пластина с винипластовым панцирем [6].

Намазные пластины состоят из решеток, отлитых из различных свинцовых сплавов и из пасты, кото­рая изготавливается из свин­цового порошка, серной кислоты и добавок.

Решетки имеют важное назначение - поддерживать равномерное рас­пределение тока по всей мас­се активного материала. В аккумуляторах, работающих в стартерных режимах разря­да, как правило, применяют тонкие пластины. В аккуму­ляторах, предназначенных для длительной эксплуата­ции, в которых разряды ведутся с перерывами или же растягиваются на долгие периоды наоборот, применяют более толстые пластины.

Аккумуляторная решетка состоит из рамки, вертикальных и горизонтальных жилок, ушка, служащего для параллельного соединения путем пайки одноименных пластин в элементе, и двух ножек, которыми пластина опирается на призмы аккумулятор­ных сосудов.

К решеткам предъявляются следующие требования: они должны быть достаточно прочными, обладать минимальным весом при максимальном объеме для пасты и способностью обес­печивать хорошую связь с активной массой.

Материал решетки, особенно для положительного электрода, должен отличаться высокой коррозионной стойкостью.

Профиль ребер и жилок обеспечивает легкое извлечение решетки из литейной формы. Горизонтальные жилки по толщине обычно меньше вертикальных ребер и располагаются в шахматном порядке. Рамка, как правило, намного массивнее жилок Решетка электрода должна обеспечивать равномерное распределение тока по всей массе активных материалов, поэтому имеет форму, близкую к квадратной. Толщина решеток электродов выбирается в зависимости от режимов работы и установленного срока службы аккумуляторной, батареи. Решетки отрицательных электродов имеют меньшую толщину, так как они в меньшей степени подвержены деформации и коррозии. Масса решетки составляет до 40% массы электрода.

Намазные пластины обладают более высоки­ми удельными характеристиками, чем коробчатые, но уступают им по сроку службы. Срок службы намазных положительных пластин не превышает 2—3 лет по времени, а по числу циклов составляет примерно 300—400 зарядов-разрядов[1].

Для стартерных аккумуляторов необходим минимальный вес, механическая прочность, достаточная для того, чтобы выдержать толчки, тряску и вибрацию, плотная укупорка, предохраняющая от разбрызгивания электролита, но допускающая выход газов при заряде.

Такие аккумуляторы собирают из намазных пластин и сборку их осуществляют в баках из эбонита или пластмассы с крышками.