Кремнийорганические жидкости – основа масел и смазок

Еще в середине прошлого столетия начались широкие исследования по разработке масел и смазок с использованием кремнийорганических жидкостей – олигоорганосилоксанов. Олигоорганосилоксаны представляют собой обширную группу высокоэффективных олигомерных веществ с комплексом свойств, присущим только этому классу полимерных соединений и не повторяющихся ни в одном из других известных в настоящее время природных или синтетических материалов.

Различают олигоорганосилоксаны линейной, циклической и разветвленной структуры.

Наиболее широко применяемые в настоящее время олигоорганосилоксаны линейной и разветвленной структуры характеризует высокая гибкость цепей и свободой вращения органических групп вокруг связей Si-C и Si – O, определяющих высокую подвижность и минимум свободной энергии в молекулярных цепях.

Особенности строения олигоорганосилоксанов приводят к малой зависимости их вязкости и других свойств от температуры, к низким температурам стеклования и плавления (от минус 60 до минус 130^оС) и одновременно высокой термостойкости (200 – 420^оС), что определяет сохранение эксплуатационных свойств в широком диапазоне температур масел и смазок на их основе. Особенности свойств олигоорганосилоксанов имеют общий характер для всех типов олигомеров и проявляются при их эксплуатации.

Для кремнийорганических жидкостей нет альтернативы там, где требуется крайне высокая или низкая температура, защита материала в жестких условиях трения, даже в условиях действия радиации.

Известно, что свойства олигоорганосилоксанов возможно существенно изменять, внося в структуру элементы асимметрии, жесткости, полиярности и т.д., тем самым изменяя и температурные пределы эксплуатации олигоорганослоксанов, в частности, при использовании их в качестве основ масел и смазок.

В зависимости от состава и строения олигоорганосилоксаны смешиваются в любых соотношениях со многими органическими средами, либо вообще не смешиваются. В зависимости от состава и строения олигоорганосилоксаны проявляют хорошую смазывающую способность для различных пар трения или вообще не обладают смазывающими свойствами.

В рабочих условиях срок службы масел и смазок в большой степени зависит от термоокислительной стабильности и испаряемости основы, т.е. дисперсной среды, в качестве которой используют олигоорганосилоксаны. Так, сравнивая олигоорганосилоксаны различной структуры видим (табл.1), что они существенно различаются по показателю «потеря массы %» при температурах 200 и 250^оС, а также по температуре начала разложения в вакууме: от 272^оС для полиэтилсилоксана и до 362^оС для полиметилфенилсилоксана.

Таблица 1.

Проказатели	ПЭС-С-2	ПМС-100	ФМ-1322/300	ПФМС-4	ФМ-6
Потеря массы, %, за 1 час при 200оС	0,7	0,8	0,4	1,7	0,8
Потеря массы, %, за 1 час при 250оС	20,1	8,5	7,0	4,8	1,0
Температура начала разложения в вакууме, оС	272	284	320	332	362

Одно из важнейших свойств олигоорганосилоксанов – температура застывания, или потери текучести. Низкие значения температуры застывания обеспечивают сохранение работоспособности масел и смазок на их основе при низких отрицательных температурах. В таблице 2 приведены олигомеры асимметричной структуры, их температуры потери текучести и значения вязкости при минус 50^оС

Таблица 2.

Марка жидкости	Температура застывания, оС	Вязкость при 50оС, мм2/с	Вязкость при - 50оС, мм2/с
ПМС-20р	- 125	10,8	127
ФМ-6	- 110	24,6	400
162-170ВВ	- 100	38,7	2050
161-44	- 108	25	1200

Таким образом, по данным зарубежных и отечественных исследователей достоинством материалов на основе олигоорганосилоксанов являются их высокие термо-, морозо-, водостойкость, а также физиологическая инертность и экологическая безопасность.

Важным свойством олгоорганосилоксанов является также их полная коррозионная инертность.

В ГНИИХТЭОС разработан широкий ассортимент олигоорганосилоксанов, свойства которых зависят от структуры полимерного каркаса и от природы органических заместителей, обрамляющих силоксановую цепь, а также характера концевых групп. В результате фундаментальных исследований разработаны олигоорганосилоксаны, содержащие метильные, этильные, фенильные заместители у атома кремния, а также содержащие заместители с галоидом в органическом заместителе, гетероциклические звенья и другие. Олигоорганосилоксаны линейной структуры можно представить в виде общей формулы:

R₁ R₂ R₃ Si [O Si (R₄) (R₅)]_n O Si R₁ R₂ R₃,

Где: R₁ = - CH₃, - CH₂CH₃, - C₆H₅, -CH₂CH₂CF₃

R₂ = - CH₃, - CH₂CH₃, - C₆H₅, -CH₂CH₂CF₃

R₃ = - CH₃, - CH₂CH₃, - C₆H₅, -CH₂CH₂CF₃

R₄ = - CH₃, - CH₂CH₃, - C₆H₅, -CH₂CH₂CF₃, - C₆H₃Cl₂ и другие

R₅= - CH₃, - CH₂CH₃, - C₆H₅, -CH₂CH₂CF₃, - C₆H₃Cl₂ и другие,

при различных сочетаниях,

n = от 1 до нескольких тысяч

Ассортимент разработанных олигоорганосилоксанов включает несколько сотен наименований, каждое из которых обладает только ей присущими свойствами.

Предлагаю рассмотреть некоторые типы олигоорганосилоксанов более внимательно.

1. Наиболее распространенными и доступными являются олигоорганосилоксаны, содержащие метильные заместители у атомов кремния в силоксановой цепи – ПМС-жидкости. В общем виде олигодиметилсилоксаны линейной структуры можно представить в виде общей формулы:

(CH₃)₃ Si [O Si (CH₃)₂]_n O Si (CH₃)₃

Их называют олигодиметилсилоксанами, или ПМС-жидкостями. ПМС-жидкости под различными названиями выпускают все ведущие фирмы, специализирующиеся на выпуске кремнийорганических продуктов.

В нашей стране разработали применяли олигодиметилсилоксаны с линейным строением молекул, имеющих промышленную марку «ПМС» и разветвленным строением молекул - промышленная марка «ПМС-р». Оба типа обладают широким набором свойств, зависящим от состава, строения и молекулярной массы. Основным показателем для областей их использования является кинематическая вязкость, величина которой определяет марку жидкостей.

ПМС-р отличаются более широким диапазоном рабочих температур до минус 130^оС в сравнении с минус 65^оС для линейных ПМС.

Вследствие того, что ПМС-жидкости обладают невысокими смазывающими свойствами при трении сталь по стали, их применение в составах масел и смазок ограничено. Однако, некоторые сочетания трущихся пар, например, бронза-сталь, латунь-пластмассы, при гидродинамической смазке жидкостями ПМС работают удовлетворительно.

Эффективно применение ПМС-жидкостей в составах масел как противопенных добавок благодаря их низким значениям поверхностного натяжения (от 18 до 20 Н/м).

Использование ПМС-жидкостей в качестве жидких сред в маслах и смазках, компаундированных различными противоизносными добавками и дисперсиями, создает благоприятные условия для избирательной адсорбции добавок на поверхности трения и для образования противоизносной пленки, позволяющей существенно повышать давления и скорости скольжения.

В качестве примеров можно привести ПМС-20р, ПМС-100р, ПМС-117р, используемых в качестве основ специальных низкотемпературных масел и смазок с температурой застывания не выше минус 100^оС.

Эффективно применение ПМС-жидкостей в качестве компонентов в пастах и вазелинах. Сотрудниками ГНИИХТЭОС разработан ассортимент вазелинов и паст (около 10 различных марок).

Совместно с сотрудниками НПО «Союзэнергогаз» разработаны варианты уплотнительных паст на основе высоковязких полиметилсилоксанов и ПМС средней вязкости для герметизации шаровых кранов запорной арматуры газовых магистралей

Высокие диэлектрические свойства и их малая зависимость от температуры предполагают эффективность использования ПМС-жидкостей в качестве трансформаторных масел. Если учесть, что олигодиметилсилоксаны не образуют токопроводящих продуктов при электрическом пробое или искрении, то становится понятным их незаменимость при использовании в трансформаторах. Сегодня у института есть необходимый научный потенциал, чтобы восстановить и продолжить исследования по разработке трансформаторных масел для создания промышленного производства.

Олигодиэтилсилоксаны (ПЭС-жидкости) отличаются от других типов кремнийорганических жидкостей прежде всего хорошей совместимостью с органическими средами, а также более низкими значениями температур застывания и стеклования. Кроме того, олигодиэтилсилоксаны обладают более высокими смазывающими свойствами по сравнению с ПМС-жидкостями, что определило их широкое применение в качестве основ масел и смазок

В таблице 3 представлены температурно-эксплуатационные свойства наиболее известных в настоящее время олигоэтилсилоксанов

Таблица 3

Температурно-эксплуатационные свойства некоторых

олигодиэтилсилоксанов

Марка олигомера	Температура, оС
	Застывания	Стеклования	Начала термодеструкции	Начала термоокисления
ПЭС-3	- 110	- 135	240	150
ПЭС-4	- 110	- 130	248	150
ПЭС-5	- 96	- 125	267	150
Жидкость № 7	- 100	- 127	270	150

Благодаря характерному только для них свойству совмещаться с органическими соединениями и минеральными маслами, разработан и выпускается большой ассортимент масел и смазок, сохраняющих эксплуатационные характеристики при высоких (до 150^оС, кратковременно до 200^оС) и низких (до минус 100^оС) температурах, отличающихся повышенной водостойкостью, работоспособностью при высоких давлениях. Следует отметить, что использование ПЭС-жидкостей в составах масел и смазок позволило решить ряд уникальных задач, которые невозможно было решить с использованием масел на нефтяной и органической основе.

На основе олигодиэтилсилоксанов созданы широко известные смазки ЦИАТИМ, ВНИИНП различных марок. При использовании смесей олигодиэтилсилоксанов и минеральных масел созданы приборные низкотемпературные масла марок 132-07,-08, -19, -21, -21, приборные смазки ОКБ, морозостойкие смазки Северол-1, Униол-3М.

Как было отмечено ранее, отличительной особенностью олигодиэтилсилоксанов является полная совместимость с минеральными маслами. Добавки ПЭС-жидкостей к углеводородам улучшают низкотемпературные характеристики последних. В таблице приведены данные вязкостных характеристик смесей жидкости ПЭС-4 и минерального масла при их различных соотношениях.

Таблица 4.