УГЛЕВОДОРОДЫ, АРОМАТИЧЕСКИЕ

355

УГЛЕВОДОРОДЫ, АРОМАТИЧЕСКИЕ

Ароматические углеводороды — это углеводороды, обла­дающие специфическими свойствами, связанными с бензо­льным ядром, или кольцом, в котором шесть углеродно-во­дородных групп размещаются в углах шестиугольника. Свя­зи, посредством которых шесть групп объединяются в кольцо, по своим свойствам занимают промежуточное поло­жение между одиночными и двойными связями. Так, напри­мер, хотя бензол может участвовать в реакциях присоедине­ния, образуя вещества типа циклогексана, характерной для него является реакция не присоединения, а замещения, в которой водород замещается одновалентным элементом или группой.

Ароматические углеводороды и их производные - это ве­щества, молекулы которых состоят из одной или более ус­тойчивых кольцевых структур описанного типа; они могут рассматриваться как производные бензола, полученные в результате трех основных процессов:

1) заменой атомов водорода радикалами углеводородов алифатического ряда;

2. связыванием двух или большего количества бензольных колец, непосредственно или промежуточными алифатиче­ скими цепочками или другими радикалами;

2. конденсацией бензольных ядер.

Каждая из кольцевых структур может формировать основу гомологичной серии углеводородов, в которой последова­тельность алкильных групп, насыщенных или ненасыщен­ных, заменяет один или несколько атомов водорода в угле­родно-водородных группах.

Главные источники ароматических углеводородов — пере­гонка угля и ряд нефтехимических процессов, в частно­сти каталитический реформинг, перегонка сырой нефти и алкилирование низших ароматических углеводородов. Эфир­ные масла, содержащие терпены и л-цимол, могут быть по­лучены из сосны, эвкалипта и других ароматических расте­ний, а также быть побочным продуктом целлюлозно-бумаж­ной промышленности в случае использования целлюлозы из сосны. Полициклические углеводороды присутствуют в ды­ме, содержащемся в атмосфере городов.

Применение

Ароматические углеводороды играют важную роль в эко­номике с начала девятнадцатого столетия, когда в качестве растворителя каучука стал использоваться растворитель из каменноугольной смолы. В настоящее время соединения ароматического ряда в чистом виде используются для синте­за пластмасс, синтетического каучука, красителей, взрывча­тых веществ, пестицидов, детергентов, духов и лекарств. Эти вещества используются главным образом как компонент растворителей и в разной пропорции входят в состав горю­чего.

Кумол используется как высокооктановая добавка к авиа­ционному топливу, как разбавитель для эфироцеллюлозных красок и лаков, как важный исходный материал для синтеза фенола и ацетона, а также для крекингового получения сти­рола. Это вещество входит в состав многих промышленных нефтяных растворителей с температурой кипения от 150 до 160 С. Кумол хорошо растворяет жиры и смолы, и поэтому используется в качестве замены бензола во многих отраслях промышленности. л-Цимол присутствует в некоторых эфир­ных маслах и может быть получен гидрированием моноцик­лических терпенов. Он является побочным продуктом про­изводства бумаги из сульфитной целлюлозы и используется в основном совместно с другими растворителями и аромати­ческими углеводородами как разбавитель для лаков.

Кумарин применяется как дезодорирующий и усиливаю­щий запах компонент в производстве мыла, табака, резино­вых изделий и духов. Он также используется в фармацевти­ческих препаратах.

Бензол запрещен к применению в товарах широкого по­требления, а во многих странах было прекращено его ис-

пользование в качестве растворителя и компонента жидко­сти для сухой химчистки.

Бензол широко применялся при изготовлении стирола, фенолов, малеинового ангидрида и ряда детергентов, взрыв­чатых веществ, фармацевтических препаратов и красителей. Он использовался как топливо, химический реактив и экс­трагирующий агент для семян и орехов. Моно-, ди- и триал-кильные производные бензола используются прежде все­го как растворители и разбавители в производстве духов и промежуточных материалов для красителей. Эти вещества присутствуют в некоторых нефтепродуктах и в дистиллятах каменноугольной смолы. Псевдокумол используется при из­готовлении духов, а 1,3,5-триметилбензол и псевдокумол служат также как промежуточные звенья в производстве красителей, но главное промышленное применение этих ве­ществ — растворители и разбавители.

Толуол служит растворителем для масел, смол, натураль­ного (в смеси с циклогексаном) и синтетического каучука, пеков, асфальта, дегтя и ацетшщеллюлозы (в горячей смеси с этиловым спиртом). Он служит растворителем и разбави­телем для эфироцеллюлозных красок и лаков, а также рас­творителем чернил для гелиогравюры. Смешанный с водой, он образует азеотропные смеси, которые применяются для получения матовых поверхностей. Толуол входит в состав смесей, которые используются как чистящие средства во многих отраслях промышленности и в кустарных промыс­лах. Он используется при изготовлении детергентов и искус­ственной кожи, как важное сырье для органического синте­за, особенно для получения хлоридов бензоила и бензидена, сахарина, хлорамина Т, тринитротолуола и разнообразных красителей.

Нафталин используется как исходный продукт органиче­ского синтеза разнообразных химических соединений, как средство защиты от моли и компонент состава для защиты дерева. Его также используют при изготовлении индиго и применяют как наружное средство для уничтожения вшей у домашних животных и птицы.

Стирол используется при изготовлении разнообразных полимеров (например, полистирола) и сополимерньгх эла­стомеров, таких как бутадиен-стирольный или акрилонит-рилбутадиенстирол каучуки, которые получаются сополиме-ризацией стирола с 1,3-бутадиеном и акрилонитрилом. Сти­рол широко применяется в производстве прозрачных пластмасс. Этилбензол — промежуточное звено при органическом син­тезе, особенно в производстве стирола и синтетического ка­учука. Он используется как растворитель или разбавитель, компонент автомобильного и авиационного топлива, а так­же при производстве ацетата целлюлозы.

Существуют три изомера ксилола: орто- (о-), пара- (п-) и мета- (м-). Товарный продукт — смесь изомеров, наиболь­шую долю в которой (до 60 - 70%) составляет л«?та-изомер, а наименьшую пара- (до 5%). Ксилол используется в про­мышленности как разбавитель для красок и лаков, в фарма­цевтике как высокооктановая добавка к авиационному топ­ливу, в синтезе красителей и для производства фталевых кислот. Поскольку ксилол хорошо растворяет парафин, Ка­надский бальзам и полистирол, он нашел применение в ги­стологии.

Терфенилы используются как промежуточные звенья в хи­мических реакциях при изготовлении густых смазочных ма­териалов и как охладители в ядерных реакторах. Терфенилы и бифеншгы используются как теплоносители, а также в про­цессах органического синтеза и при изготовлении духов. Ди-феншшетан, например, используется как ароматизатор в мыловаренной промышленности и как растворитель для эфироцеллюлозных лаков. Он также нашел применение в качестве пестицида.

Опасности , ■".,■'■'., ;,„/ ....'.

Абсорбция этих соединений происходит через дыхатель­ные пути, желудочно-кишечный тракт и — в небольших ко­личествах — через неповрежденную кожу. В целом моноал-

23*

356

УГЛЕВОДОРОДЫ, АРОМАТИЧЕСКИЕ

к ильные производные бензола более токсичны, чем диал-килыгые производные, а производные с разветвленными це­пями более токсичны, чем с прямыми цепями. Ароматиче­ские углеводороды метаболизируются в организме посредст­вом биоокисления кольца; если имеются боковые цепи, особенно метильной группы, окисляются только они, а само кольцо остается неизменным. Они по большей части преоб­разуются в растворимые в воде соединения, затем соединя­ются с глицином, глюкуроновой или серной кислотой и вы­деляются с мочой.

Ароматические углеводороды способны вызывать острое и хроническое отравление с поражением центральной нерв­ной системы. При остром воздействии они могут вызывать головные боли, тошноту, головокружение, дезориентацию, тревогу и апатию. Большие острые дозы могут даже приво­дить к потере сознания и угнетению дыхания. Известные признаки острого воздействия — раздражение дыхательных путей (кашель и воспаление горла). К сердечно-сосудистым симптомам относятся учащенное сердцебиение и слабость. Нейрологические признаки хронического воздействия могут включать изменение поведения, депрессию, неустойчивость настроения, а также изменение личности и интеллекта. Из­вестно, что хроническое воздействие у некоторых больных вызывало или способствовало развитию дистальной невро­патии. Стойкий синдром мозжечковой атаксии также связан с воздействием толуола. Признакам хронического отравле­ния могут служить сухая, раздраженная и потрескавшаяся кожа и дерматит. Вещества данной группы также обладают гепатотоксичностью, в особенности хлорированные соеди­нения. Бензол является известным человеческим канцероге­ном, способным вызывать любой тип лейкемии, но чаще всего острую нелимфоцитарную лейкемию. Он может также вызывать апластическую анемию и (реверсивную) панцито-пению.

Группа ароматических углеводородов представляет суще­ственную пожарную опасность. NFPA присвоила большин­ству соединений этой группы код воспламеняемости 3 (4 — это серьезная опасность). Следует принимать меры по пред­отвращению накопления паров на рабочем месте и быстро реагировать на утечки. В присутствии паров необходимо из­бегать чрезмерного повышения температуры.

Бензол

Промышленный бензол, который является смесью бензо­ла и его гомологов, не следует путать с бензином; это техни­ческий растворитель, состоящий из смеси алифатических углеводородов.

Механизм действия. Бензол обычно попадает в организм через легкие и желудочно-кишечный тракт. По всей види­мости, он плохо абсорбируется через кожу, если только не присутствует в чрезвычайно высоких концентрациях. Не­большое количество бензола выдыхается в неизменном ви­де. Бензол распределяется по всему телу и метаболизируется в основном в фенол, который после конъюгации выделяется с мочой. После прекращения воздействия содержание бензо­ла в тканях быстро снижается.

По всей видимости, с биологической точки зрения пора­жение костного мозга и крови при хроническом отравлении может быть связано с превращением бензола в эпоксид бен­зола. Высказывалось предположение, что бензол окисляется до эпоксида непосредственно в клетках костного мозга, на­пример в эритрооласгах. Что касается механизма, то метабо­литы бензола, скорее всего, взаимодействуют с нуклеиновы­ми кислотами. У людей и животных, подвергшихся воздей­ствию бензола, отмечалось повышенное число аберрации хромосом. Любые условия, препятствующие дальнейшей мстаболизации эпоксида бензола и конъюгационным реак­циям, осооенно заоолеваниА печени, усиливают токсиче-

Опасность пожара и взрыва. Бензол — горючая жидкость, пары который в широком диапазоне концентраций образу­ют с воздухом огнеопасные или взрывчатые смеси; жидкость выделяет опасные концентрации паров даже при такой низ­кой температуре, как -11 °С. Следовательно, если не при­нять меры предосторожности, то при хранении транспорти­ровке и использовании жидкости в воздухе при обычной температуре могут присутствовать огнеопасные концентра­ции паров. Риск становится еще более сильным в случае пролива или утечки жидкости.

Толуол и его производные

Метаболизм. Толуол попадает в организм главным обра­зом через дыхательные пути и, в меньшей степени, через кожу. Он проникает через альвеолярный барьер при смеси кровь/воздух в соотношении от 11,2 до 15,6 в 37 °С, а затем распределяется по различным тканям в количествах, завися­щих от их перфузии и растворимости.

Соотношение содержания толуола в тканях и крови со­ставляет 1:3, за исключением богатых жиром тканей, где пропорция имеет вид 80:100. Затем в микросомах печени происходит окисление боковых цепочек толуола (микросом-ная монооксигенация). Наиболее важным продуктом этого преобразования, которому подвергается приблизительно 68% поглощенного толуола, является гиппуровая кислота (ГК), которая выделяется почками в мочу главным образом в проксимальных канальцах. Небольшие количества о-кре-зола (0,1%) и л-крезола (1%), которые являются результатом окисления ароматических ядер, могут также быть обнаруже­ны в моче, на что указано в главе «Биологический монито­ринг» данной Энциююпедии.

Период полувыделения из организма ГК очень короток и составляет от 1 до 2 часов. Уровень толуола в выдыхаемом воздухе имеет порядок 18 млн"¹ при воздействии концентра­ции 100 млн"¹, и он очень быстро падает после прекращения воздействия. Количество оставшегося в организме толуола зависит от количества жира. У тучных людей сохраняется большее количество этого соединения.

В печени одна и та же ферментативная система окисляет толуол, стирол и бензол. Поэтому эти три вещества замедля­ют метаболизацию друг друга, конкурируя между собой. Так, например, если крысы получают большие дозы толуола и бензола, в их тканях и моче отмечается сокращение концен­трации метаболитов бензола, и, соответственно, увеличива­ется содержание бензола в выдыхаемом воздухе. В случае трихлорэтилена замедления не происходит, поскольку эти два вещества окисляются разными ферментами. Одновре­менное воздействие приведет к уменьшению содержания ГК и появлению трихлорсоединений в моче. Абсорбция толуола будет выше при нагрузке, чем в спокойном состоянии. При нагрузке 50 ватт концентрация в артериальной крови и в альвеолярном воздухе оказалась в два раза выше, чем в со­стоянии покоя.

Острое и хроническое отравление. Непосредственная ток­сичность толуола несколько выше, чем у бензола. При кон­центрации около 200—240 млн"¹ через 3-7 часов появляются головокружение, слабость, нарушение чувства равновесия и головные боли. Более высокие концентрации могут вызвать наркотическую кому.

Признаки хронического отравления обычно связаны с воздействием распространенных растворителей и вклю" в себя раздражение слизистой оболочки, эйфорию вные боли, юловокружение, тошноту, ногерю аииетик. непереносимость алкоголя. Эти симптомы появляют обычно в конце дня, становятся более интенсивными к кон цу недели и ослабевают или исчезают совсем после выход­ных или праздников.

Толуол не оказывает никакого воздействия на костт

Р ПТТТГГ'ЛТТТТТЛ'

-)ти фяхтояы имеют «тольшое чняче- мозг. В описанных в ЛИТ.

vMajfv имен