Скорость образования компонента и скорость реакции

Скоростью образования [или изменения содержания данного i-го вещества (компонента)] во время химической реакции или, другими словами, скоростью реакции w⁽ⁱ⁾ по данному i-му веществу называется изменение количества этого m_i (в молях) в единицу времени tи в единице реакционного пространства R

w⁽ⁱ⁾=1/R d m_i/dt

Это определение скорости образования компонента является наиболее общим; оно справедливо для любых сложных реакций и для любого реагента в любых условиях, в том числе в неизотермических. Если реакция гомогенная и протекает в объеме, то реакционным пространством является объем (R=V)изменение количества вещества рассматривают в единице объема. Если гетерогенная и протекает на границе фаз, то реакционным пространством является поверхность (R=S) и изменение количества вещества относят к единице поверхности.

). Однако этот случай редко встречается на практике, и мы его не риваем. 1ри температуре, близкой к критической, происходит расслоение газов (так называемоетическбе состояние

28?

для любых реагентов, т. е. как для продуктов, так и для исходных вещесть] При такой терминологии скорость образования исходных веществ будга очевидно, отрицательной величиной*. Наряду с термином «скорость обры­вания данного вещества» используется также термин «скорость реакции а| данному веществу». В дальнейшем изложении мы будем пользоваться преи>г— щественно первым термином, так как он физически более понятен.

На практике наибольшее значение имеют изотермические реакции, проте­кающие в закрытых или в открытых системах. Замкнутая система не об­менивается веществом с окружающей средой, но энергией (теплотой, работой она может обмениваться. Замкнутой системе в химической технологии соот­ветствует прерывный процесс, например в чанах или автоклавах.

.

В открытой системе происходит обмен с окружающей средой не только энергией, но и веществом.

Открытой системе в химической технологии соот­ветствует непрерывный процесс, процесс в потоке. Открытой системой являет­ся также любой живой организм, так как в нем происходит непрерывный обмен веществом и энергией с окружающей средой.

Рассмотрим вначале скорость образования n-го вещества в замкнутой гомогенной системе (R= V)

w⁽ⁱ⁾=1/V d m_i/dt

Если объем системы во время реакции не меняется, то получим

w⁽ⁱ⁾=с_i/dt

где с, — концентрация рассматриваемого i-го вещества в данный момент времени. Следует подчеркнуть, что это выражение для скорости об­разования вещества в виде производной от концентрации по времени справедливо только в частном случае гомогенных реакций в замкнутой системе при постоянном объеме (как в изотермических, так и в неизотермических условиях).

При рассмотрении кинетики химических реакций в закрытой системе обыч­но изучают на опыте зависимость концентрации какого-либо компонента (i-го вещества) от времени и изображают эту зависимость в виде графика с, —t который называют кинетической кривой.

ричес (VIII

Если химическая реакция может быть выражена одним уравнением (неемм тря на то, что она является сложной), то скорости образования исходен веществ и продуктов связаны между собой однозначно простыми стехиом^ вескими соотношениями. Например, скорость образования HI в реакх

*В некоторых учебных пособиях и монографиях используют термин «скорость расходэи ния исходного вещества» и считают эту скорость положительной. Но для практических расче—я с использованием линейной алгебры и ЭВМ для достаточно сложных реакций, состоящи ■ многих стадий с участием большого числа реагентов, более удобна единая терминология для жщ реагентов (как принято в данном учебнике), когда различие между скоростью изменения соде; & ния исходного вещества и продуктов указывается знаком (плюс или минус).

290, j

1. будет, очевидно, в два раза больше, чем скорость расходовав

2 или, другими словами, чем скорость образования Н₂ и 1₂ (с отрицатель-шахом), так как стехиометрический коэффициент в уравнении химичес-еакции (VIII. 1) у HI в два раза больше, чем у Н₂ и 1₂: из одного моля

иного моля 1₂ получается два моля HI. Радикалы Н и I в данной реакции активны и неустойчивы, поэтому их содержание в смеси ничтожно мало снцентрацией при рассмотрении материального баланса можно пренеб-

шагаем для простоты, что реакция протекает в закрытой системе при ееном объеме. Тогда из общих соображений для реакции (VIILl)

d

г или, другими словами, чем скорость образования Н₂ и 1₂ (с отрицатель-шахом), так как стехиометрический коэффициент в уравнении химичес-еакции (VIII. 1) у HI в два раза больше, чем у Н₂ и 1₂: из одного моля

иного моля 1₂ получается два моля HI. Радикалы Н и I в данной реакции активны и неустойчивы, поэтому их содержание в смеси ничтожно мало снцентрацией при рассмотрении материального баланса можно пренеб-

шагаем для простоты, что реакция протекает в закрытой системе при ееном объеме. Тогда из общих соображений для реакции (VIILl)

2 или, другими словами, чем скорость образования Н₂ и 1₂ (с отрицатель-шахом), так как стехиометрический коэффициент в уравнении химичес-еакции (VIII. 1) у HI в два раза больше, чем у Н₂ и 1₂: из одного моля

иного моля 1₂ получается два моля HI. Радикалы Н и I в данной реакции активны и неустойчивы, поэтому их содержание в смеси ничтожно мало снцентрацией при рассмотрении материального баланса можно пренеб-

шагаем для простоты, что реакция протекает в закрытой системе при ееном объеме. Тогда из общих соображений для реакции (VIILl)

c, d7 dc₂ It'

1. dc₃

2. dt'

— концентрация H₂; c₂ — концентрация I₂; c₃ — концентрация HI. рмально это можно записать как

1 dc.

1 dc₂

(-1) dt (-1) dt

Ъ dt'

(VIII. 12)

, — 1 и 2 — это стехиометрические коэффициенты с учетом правила сформулированного выше (для исходных веществ стехиометрические енты принимаются отрицательными), с учетом выражения (VIII. 11) можно написать

w~-

(-1)

1

(-1)

w<²>=-

(+2)

О)

(VIII.13)

скорость реакции, одинаковая для всех веществ, участвующих в дан-скорости образования Н₂,1₂ и HI (или, другими

яи; w^w, w⁽²⁾ и w⁽³⁾ — скорости образования Н₂,1₂ и HI (или, друг это скорости реакции соответственно по веществам Н₂,1₂ и HI);

и><«=

; W

dci It

(2)_

dc2 dt

dt

(VIII.14)

венное представление о виде кинетических кривых трех компонентов .атриваемой реакции дает график (рис. VIII.3, а), построенный по примера IX. 1. Как видно из рис. VIII.3 (кривые 1 и 2), скорости исходных веществ Н₂ и 1₂ отрицательны, так как касательная 1 я 2 имеет на графике тупой угол и, следовательно, производные dc₂/dr в уравнении (VIII. 14) отрицательны. Скорость образования реакции HI (кривая 3) положительна, так как касательная к кривой острый угол и, следовательно, производная dcjut положительна острого угла положителен), (сказанного выше следует, что в тех случаях, когда реакция может быть ша одним химическим уравнением, скорость реакции равна скорости га данного реагента (исходного вещества или продукта реакции), й на его стехиометрический коэффициент с учетом принятых знаков, образом, скорость химической реакции — всегда положительная вели-х имеет одинаковое значение для данной реакции независимо от того, I изменение концентрации какого реагента она выражена.

им эти рассуждения для химической реакции в общем виде:

aiAi+fl₂A₂+...+aiAi=v_l4.₁A,₊ i + v₁₊₂A₍₊₂+...-fv_BA_n , (V1II.15)

Открытые системы

Открытой системой называется система, которая обменивается со средой как энергией, так и веществом; т. е. в реактор с одной стороны вводятся извне исходные вещества, а с другой стороны выводятся продукты реакции.

Различают системы (аппараты, реакторы) идеального вытеснения и идеального смешения.

В аппарате идеального вытеснения поток движется через бгя без перемешивания, Если аппарат имеет форму цилиндра, то каждый цилж рический элемент объема движется через аппарат как единое целое j поршень). При этом по мере продвижения этого Элементарного объема аппарат идеального вытеснения в нем протекает соответствующая реахзш и концентрация реагентов меняется. Например, концентрация исходных ществ в реакционной смеси, поступающей в аппарат, по мере продвиже элементарного объема через аппарат уменьшается и при выходе из него с наименьшей (рис. VIII.5, кривая 1). Если во время реакции элемент объем не меняется (например, реакционная смесь находится в избытке ив ного газа или число молей газов во время реакции не меняется), то к пот идеального вытеснения применимо выражение для скорости образования щества г, которое мы получили для закрытой системы при постоянном об (см. уравнение (VHi.ll)].

В аппарате идеального смешения реакционная смесь перемешивается столько хорошо, что во всех местах потока состав ее практически одинзл При этом концентрация исходного вещества у входа в аппарат (А) ре (скачком) уменьшается до постоянного значения, которое при стационара

294

з янии остается неизменными (подроб-см. § X. 8). С такой же концентрацией ioro вещества реакционная смесь вы-из аппарата (В) (см. рис. VIII.5, кри-I. Если процесс в потоке установился гав реакционной смеси в аппарате не ся во времени (процесс стационар-I то разница между количеством реаген-кодящего из аппарата и поступающе-его в единицу времени, будет равна его гву, которое испытывает превраще» это время в результате реакции

VCl Vc, о= K.W

1 ~в аппарате идеального вытеснения; 2~—в аппарате идеального смешения

' — объем реакционной смеси как по* эщей в аппарат, так и выходящей из в единицу времени (считаем эти объ-. дянаковыми); c_{iy г} — концентрация г'-го хгтва в реакционной смеси, выходящей ^йарата; с, ₀ — концентрация i-ro веще-

в реакционной смеси, поступающей в аппарат; V_& — объем аппарата; - скорость реакции по г'-му веществу (скорость его образования). Во всех аппарата скорость w⁽⁰ одинакова, так как в аппарате идеального состав реакционной смеси везде один и тот же из-за сильного ешивэжия. Следует заметить, что в рассматриваемом случае (поток ьного смешения) нельзя использовать выражение для скорости реакции t производной от концентрации по времени и нужно пользоваться общим вением (VIII.3) для скорости реакции. Если i-й компонент представляет [ исходное вещество, то его концентрация на выходе из аппарата йдеаль-а смешения меньше, чем на входе (до аппарата), и разность Vc_{it t}— Ре₍_ ₀

рисательна; величина F_aw^(,) в правой части уравнения (VIII .25) также от-

" льна, так как скорость образования исходного вещества и>⁽⁰ имеет тельное значение.

шва IX

ЗРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА.

ЕМЕНТАРНЫЕ И ФОРМАЛЬНО ПРОСТЫЕ

*Ш ГЕННЫЕ ОДНОСТОРОННИЕ РЕАКЦИИ

К.1. Моделирование химических процессов

предыдущей главе мы рассмотрели общие положения о скорости хими-t реакции в закрытых и открытых системах. Но для теории и практики > знать зависимость скорости реакции от концентрации компонентов ть расчетным путем определять значение концентрации в любой момент ей. Нужно знать также зависимость скорости реакции от температуры, см закономерности необходимы для моделирования химико-технологи-Ьроцессов в промышленном масштабе на основе лабораторных опытов, ггторное исследование химического процесса может рассматриваться как

Изменение энергии при протекании этого элементарного акта можно пред­ставить схематически (рис. VIII .2). Здесь по оси абсцисс отложена величина, характеризующая протекание элементарного акта, «координата реакции», та* называемый «путь реакции». В рассматриваемом примере это может быть например, расстояние между двумя атомами водорода. Для более сложны! частиц это понятие менее наглядно.

При сближении атома иода и молекулы водорода связь между атомамг водорода растягивается, а между атомами водорода и иода образуется. На это | требуется затрата энергии, и энергия системы из трех атомов увеличивается. В вершине потенциального барьера С (см. рис. VIII.2) мы имеем переходы о-;