25

Основы термодинамики.

Химическое превращение, химическая реакция есть качественный скачок, при котором расходуются одни вещества и образуются другие. Происходящая при этом перегруппировка атомов всегда сопровождается изменением энергии. Раздел химии, посвященный количественному изучению энергетических эффектов химических реакций, получил название термохимии. Результаты термохимических расчетов используются для определения энергии межатомных и межмолекулярных связей, для выяснения теплот фазовых переходов, растворения (тепловой эффект гидратации), в сочетании с данными о строении веществ позволяют оценивать реакционную способность (термодинамическую устойчивость) однотипных соединений.

Термохимия, в качестве составной части, входит в более общий раздел химии - химическую термодинамику, которая изучает закономерности превращений химической энергии в теплоту, работу и другие формы энергии. Химическая термодинамика, химическая кинетика вместе с учением о строении вещества образуют теоретический фундамент современной химии. Этот раздел химии позволяет определять возможность и полноту протекания химических реакций, оценивать наиболее оптимальные условия для их осуществления, выполнять расчеты тепловых балансов технологических процессов и т.п.

Суть термодинамического подхода к химическим процессам состоит в анализе начального и конечного состояния веществ (исходных, продуктов реакции) без учета пути по которому развивается процесс, в том числе скорости и механизма реакции.

Основные понятия и определения.

Основным понятием химической термодинамики является система. Системой принято называть совокупность тел и предметов, которые являются объектом нашего наблюдения или исследования. Система может быть ограничена либо реальными физическими границами (раствор в колбе ограничен стенками сосуда и поверхностью жидкости; аудитория ограничена ее стенами; фарфоровый тигель, содержащий, например, карбонат кальция ограничен стенками тигля и верхней кромкой порошкообразного CaCO₃), либо мысленными границами (открытая аудитория; те же самые колба и тигель, если нас интересует и газовая фаза, контактирующая с раствором и CaCO₃).

Если в системе возможен массо- и теплообмен между всеми ее составными частями, то такая система называется термодинамической. Химическая система, в которой возможно протекание реакции, представляет собой частный случай термодинамической. Система, состоящая из нескольких фаз, называется гетерогенной, однофазная система  гомогенной. В свою очередь, под фазой мы будем понимать однородную, гомогенную часть системы, в любой своей точке имеющую одинаковые физические и химические свойства (разные крупинки поваренной соли NaCl не есть разные фазы!).

Та часть материального мира, которая находится вне системы, называется окружением (окружающей средой). Окружение представляет собой огромный неизменный резервуар теплоты и работы. Когда теплота переходит от системы в окружающую среду, температура последней не увеличивается. Когда поршень выдвигается из системы, это не влияет на объем окружающей cреды. Окружение слишком обширно, чтобы реагировать на небольшие изменения, происходящие с системой. Конечно, на короткое время ближайшее окружение реакционного сосуда может стать горячим, но, если теплоте позволить распределиться по всей вселенной и вселенная придет в тепловое равновесие, то температура окружающей среды будет такой же, как и до эксперимента.

Если между системой и окружающей внешней средой отсутствует массо- и теплообмен, то такая система называется изолированной. Если отсутствует массообмен, но возможен теплообмен, то система называется закрытой. Если же между системой и окружающей средой возможен и массо- и теплообмен, то система открытая (не изолированная).

Состояние системы определяется совокупностью всех ее физических и химических свойств. Независимые свойства системы называются термодинамическими параметрами состояния. К числу основных параметров относятся температура (Т), давление (Р), объем (V). Изменение хотя бы одного параметра называется процессом и влечет за собой изменение состояния системы. Некоторые виды процессов:

1) изотермический (Т=const);

2) изобарный (P=const);

3) изохорный (V=const);

4) адиабатический (нет обмена теплотой между системой и внешней средой);

5) изобарно-изотермический (P=const, T=const).

Состояние системы аналитически можно выразить с помощью, так называемого, уравнения состояния, которое cвязывает все термодинамические параметры, и в общем виде может быть записано:

f(P, V, T)=0.

К онкретный вид уравнения состояния известен лишь для ограниченного числа наиболее простых объектов. Например, уравнение Кла_{пейрона  Менделеева: ,}

где Р  давление, Т  абсолютная температура (в градусах Кельвина), V  объем, М  молярная масса,

является уравнением состояния идеального газа.

Поскольку для большинства реальных систем уравнение состояния в явном виде неизвестно, для их термодинамического описания пользуются так называемыми функциями состояния: энергия (Е), энтальпия (Н), энтропия (S) и др. Значения этих величин определяются только состоянием системы, и не зависят от того, каким способом, по какому пути система была переведена из первоначального состояния в анализируемое. Тепловой эффект реакции (Q) также, как и работа (А), совершаемая системой в процессе перехода, зависят не только от начального и конечного состояния системы, но и от способа перехода, т.е. они являются функциями пути.

Одна из важнейших функций состояния  полная энергия Е_полн. Она представляет собой сумму кинетической энергии движущейся системы Е_кин., потенциальной энергии Е_пот., которая обусловленна воздействием на систему внешних силовых полей (гравитационного, электромагнитного и др.) и внутренней энергии системы U:

Е=Е_кин.+Е_пот.+U

При термодинамическом описании в большинстве случаев можно считать, что система находится в относительном покое (Е_кин.=0) и воздействие внешних полей пренебрежимо мало (Е_пот.=0). Тогда полная энергия системы определяется запасом ее внутренней энергии (Е_полн.=U). Последняя складывается из кинетической энергии поступательного и вращательного движения молекул, энергии их притяжения и отталкивания, энергии электронного возбуждения, энергии межъядерного и внутриядерного взаимодействия и т. п. Количественный учет всех составляющих внутренней энергии невозможен, но для термодинамического анализа систем в этом нет необходимости, т. к. достаточно знать лишь изменение внутренней энергии при переходе из одного состояния в другое, а не ее абсолютные величины в этих состояниях. А найти U и изменение других функций состояния можно не только по разности типа U = U_{кон .} U_нач., но и, используя соответствующие законы термодинамики.