9.4.3. Теория поля лигандов

Метод молекулярных орбиталей применительно к координационным соединениям позволяет более строго описать их электронное строение и называется теорией поля лигандов (ТПЛ).

Рассмотрим октаэдрический комплекс [ML₆]^n–, в котором каждый ион L^– способен образовать только одну σ-связь с центральным атомом. Шесть σ-орбиталей лигандов объединяются в шесть групповых орбиталей, каждая из которых может перекрываться только с одной из шести АО металла, направленных к вершинам октаэдра: d_x²–y², d_z², p_x, p_y, p_z и s. Каждое попарное перекрывание приводит к образованию одной связывающей и одной разрыхляющей МО. Орбитали d_xy, d_xz, d_yz (d_ε) не направлены к вершинам октаэдра, поэтому они не могут участвовать в образовании σ-МО и остаются несвязывающими (рис. 9.6).

Электронные пары лигандов занимают связывающие МО, а d-электроны могут занять несвязывающие (π) и разрыхляющие σ^*-орбитали.

Рисунок 9.6. Схемы МО октаэдрических комплексов: высокоспинового [FeF6]4– (a) и низкоспинового [Fe(CN)6]4– (б).

В отличие от ТКП здесь более обоснована стабильность комплексного иона, определяющаяся, главным образом, энергией образования шести двухэлектронных связей. Разность между несвязывающими π-МО и разрыхляющими σ^*-МО соответствуют параметру расщепления Δ. На этих пяти орбиталях размещаются d-электроны комплексообразователя, причем в зависимости от величины параметра расщепления Δ возникают как высокоспиновые комплексы – [FeF₆]^4–(π)⁴(σ^*)², так и низкоспиновые – [Fe(CN)₆]^4–(π)⁶.

В рамки ММО укладываются и ТКП (расщепление d-орбиталей на d_ε и d_γ), и МВС, поскольку связывающие орбитали уже не являются чистыми орбиталями лигандов, а принадлежат и центральному атому (рис. 9.7).

Рисунок 9.7. Сопоставление ММО, МВС и ТКП применительно к октаэдрическому комплексу d-элемента.

9.5. Электронная конфигурация комплексообразователя

Устойчивость, реакционная способность и многие физические свойства координационных соединений 3d-металлов во многом определяются электронной конфигурацией комплексообразователя, симметрией координационного полиэдра и значениями констант образования, определяющих стандартную величину окислительно-восстановительного потенциала.

Откуда

Для одного и того же комплексообразователя окислительно-восстановительный потенциал может существенно изменяться; этим достигается стабилизация требуемой степени окисления центрального иона. В табл. 9.3 приведены степени окисления 3d-металлов в координационных соединениях

dn Sc Ti V Cr Mn Fe Co NI Cu Zn d0 3 4 5 6 7 d1 3 4 5 6 d2 3 4 5 6 d3 2 3 4 d4 2 3 d5 1 2 3 4 d6 0 1 4 3 4 d7 2 3 d8 2 3 d9 2 d10 1 2

Таблица 9.3. Степени окисления 3d-металлов в координационных соединениях.

Электронные конфигурации во многом предопределяют свойства и строение координационных соединений 3d-металлов.

3d⁰ (Sc³⁺, Ti⁴⁺, V⁵⁺, Cr⁶⁺, Mn⁷⁺) обычно образуют тетраэдрические тетраоксоанионы (       ) и октаэдрические [ScF₆]^3–, [TiF₆]^2–, [VF₆]^–.

3d¹ (Ti³⁺, V⁴⁺ или VO²⁺, Cr⁵⁺, Mn⁶⁺), соединения Ti³⁺ обычно имеют октаэдрическое строение [TiCl₆]^3–, [Ti(H₂O)₆]³⁺, в водных растворах V⁴⁺ не существует, переходя в ванадил-ион с искаженной октаэдрической структурой [VO(H₂O)₅]²⁺. Соединения Cr⁵⁺ и Mn⁶⁺ обычно известны в виде анионов и которые в водной среде диспропорционируют.

3d² (Ti²⁺, V³⁺, Cr⁴⁺, Mn⁵⁺, Fe⁶⁺). В водных растворах они неустойчивы: [Ti(H₂O)₆]²⁺ – сильнейший восстановитель, и – сильнейшие окислители. Они в этих степенях окисления существуют только в твердом состоянии.

3d³ (V²⁺, Cr³⁺, Mn⁴⁺). Из них наиболее устойчив Cr³⁺ в октаэдрических комплексах, которые относятся к инертным соединениям независимо от вида комплекса (катионного, анионного или нейтрального). Они интенсивно окрашены, поскольку основные полосы поглощения находятся в видимой области.

3d⁴ (Cr²⁺, Mn³⁺). В водных растворах гексааквакомплексы [Cr(H₂O)₆]²⁺ и [Mn(H₂O)₆]³⁺ неустойчивы; первый окисляется до [Cr(H₂O)₆]³⁺, а второй диспропорционирует 2Mn³⁺→ Mn²⁺ + Mn⁴⁺. Стабилизируют эту электронную конфигурацию двойные соли M₂^ISO₄∙CrSO₄∙6H₂O (M = NH₄⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺), в которых Cr²⁺ остается высокоспиновым (S = 2) и бидентатные лиганды (dipy – дипиридил и phen – фентантролин ). Комплексы [Cr(dipy)₃]X₂ и [Cr(phen)₃]X₂ (X = Cl, Br, I) оказываются низкоспиновыми (S = 1). В моногидрате ацетата Cr (II) стабилизация электронной конфигурации обусловлена димеризацией (рис. 9.8).

Рисунок 9.8. Димер моногидрата ацетата хрома (II).

Межатомное расстояние Cr–Cr (0,264 нм) обусловлено образованием четверной связи между атомами хрома за счет всех четырех d-электронов.

Соединения Mn (III) стабильны с лигандами, образующими металлоцикл, в частности с ацетилацетоном

Рисунок 9.9. Формула ацетилацетонат-иона.

Рисунок 9.10. Фрагмент трисацетилацетоната Mn (III).

или с тетрадентатными плоскими лигандами типа N_'N'-этилен-бис(салицилиденимином), в которых Mn(III) стабилизируется в результате димеризации с образованием μ-оксо соединения – μ-оксо-[N_'N'этилен-бис(салицилидениминат) марганца (III)]

Рисунок 9.11. μ-оксо[N,N'-этилен-бис(салицилидениминат) марганца(III)].

3d⁵ (Mn²⁺, Fe³⁺). Октаэдрические комплексы устойчивы как в водных, так и неводных растворах. С лигандами слабого поля они образуют высокоспиновые комплексы – [Fe(H₂O)₆]Cl₃, K₃[FeF₆], с лигандами сильного поля – низкоспиновые комплексы: K₃[Fe(CN)₆], K₄[Mn(CN)₆].

3d⁶ (Fe²⁺, Co³⁺, реже Ni⁴⁺). Электронной конфигурации 3d⁶ в октаэдрическом окружении энергетически выгодно образование низкоспиновых комплексов (энергия стабилизации кристаллическим полем наибольшая – 2,4 Δ_окт); только слаболигандные комплексы остаются высокоспиновыми – [FeF₆]^4– и [CoF₆]^3–.

3d⁷ (Co²⁺, реже Ni³⁺). Октаэдрические комплексы Co(II) в водных растворах менее стабильны, чем тетраэдрические. Это обусловлено более симметричным размещением электронов на расщепленных полем лигандов d-орбиталях:  (   ) в октаэдре и   (e⁴  ) в тетраэдре. Октаэдрические комплексы Ni³⁺ получены только в примесных кристаллах, в которых Ni³⁺ занимает место Al³⁺.

3d⁸ (обычно Ni²⁺). В многочисленных октаэдрических комплексных ионах – [Ni(H₂O)₆]²⁺, [Ni(NH₃)₆]²⁺, [Ni(NO₂)₆]^4– – Ni²⁺ сохраняет два неспаренных электрона. Если же образуются плоские четырехкоординационные (квадратные) комплексы типа [Ni(CN)₄]^2–, то они не содержат неспаренных электронов (S = 0) из-за того, что понижение симметрии от октаэдрической до квадратной приводит к расщеплению трехкратновырожденного уровня (d_ε, t_2g) на дву- и однократный (синглетный), а двукратновырожденный уровень (d_γ, e_g) – на два синглета. В результате самый высокоэнергетический синглетный уровень оказывается незаселенным.

3d⁹ (Cu²⁺). Ионы Cu²⁺ образуют многочисленные координационные соединения с координационными числами шесть, пять и четыре: [Cu(H₂O)₆]²⁺, [CuCl₅]^3–, [Cu(NH₃)₄]²⁺ или [CuCl₄]^2–. Единственный неспаренный электрон сохраняется независимо от симметрии. Моногидрат ацетата меди (II) в кристаллическом состоянии изоструктурен моногидрату ацетата хрома (II) (рис. 9.8). В бис(μ-диацетато-0_'0'-аква) димеди (II) ионы меди (II) связаны слабой δ-связью, результатом которой является молекулярный антиферромагнетизм, объясненный впервые при интерпретации необычных спектров электронного парамагнитного резонанса.

3d¹⁰ (Cu⁺, Zn²⁺). Ион Cu⁺ обычно является двухкоординационным [CuCl₂]^–, [Cu(NH₃)₂]⁺, а Zn²⁺ в зависимости от лигандов может быть тетраэдрическим [Zn(CN)₄]^2– или октаэдрическим [Zn(H₂O)₆]²⁺.

Кинетическая устойчивость комплексов во многом определяется электронной конфигурацией центрального атома и его симметрией.

Окраска координационных соединений обусловлена переходами между энергетическими уровнями, определяемыми электронной конфигурацией центрального иона и симметрией координационного полиэдра. При этом поглощается часть видимого спектра в виде суперпозиции полос поглощения как результат перехода с нижнего уровня на вышележащие, а соединение приобретает окраску, дополнительную к цвету поглощаемых лучей (табл 9.2). Ионы [Sc(Lig)₆]³⁺ и [Zn(Lig)₆]²⁺ бесцветны, поскольку у первого нет электронов на d_ε-уровне, а у второго все d-орбитали заполнены. Окраска тетраэдрических тетраоксоанионов и объясняется переходом электронов со связывающих, заполненных электронами оксо-лигандов, на несвязывающие d_γ (d_z², d_x²–y²) центрального атома. По мере увеличения заряда аниона разность между этими уровнями меняется и в энергия перехода выходит из видимого диапазона.