9.3. Устойчивость координационных соединений в растворах

Химические свойства комплексного иона с известной электронной конфигурацией и геометрическим строением определяются двумя факторами: а) способностью равновесной системы при определенных условиях к превращениям; б) скоростью, с которой могут происходить превращения, ведущие к достижению равновесного состояния системы.

Первый определяет термодинамическую, а второй – кинетическую устойчивость комплексного соединения. Кинетическая устойчивость зависит от многих факторов, поэтому обычно поддается лишь качественной оценке.

В противоположность ей термодинамическая устойчивость может быть легко охарактеризована количественно с помощью констант равновесия.

В растворе ион металла M и монодентатный лиганд L взаимодействуют ступенчато с образованием комплексного иона [ML_n] по схеме:

где K_i – ступенчатые константы образования (устойчивости) отдельных комплексов [ML_i].

Поскольку в этой системе существует лишь n независимых равновесий, полная константа процесса M + nL = ML_n – общая константа образования:

Чем больше константа устойчивости, тем более прочным является данный комплекс, поскольку ΔG^° = –RT lnβ.

Образование прочных комплексных ионов может быть использовано для растворения труднорастворимых электролитов. Концентрация ионов в растворе определяется величиной произведения растворимости такого электролита. Добавляя в раствор вещества, образующие с одним из его ионов комплексное соединение, можно во многих случаях достичь растворения осадка за счет комплексообразования. Добиться этого тем легче, чем больше величина произведения растворимости и чем больше константа устойчивости комплексного иона. Например, хлорид серебра AgCl растворяется в избытке аммиака, образуя [Ag(NH₃)₂]Cl. Менее растворимый AgI в аммиаке практически не растворим, но растворяется в тиосульфате натрия Na₂S₂O₃ по реакции

поскольку β[Ag(S₂O₃)₂]^3– на несколько порядков больше β[Ag(NH₃)₂]⁺.

Комплексные ионы участвуют в реакциях обмена с образованием более прочного или менее растворимого соединения:

Здесь M = Ni²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺.

9.4. Химическая связь в координационных соединениях

Образование химической связи в координационных соединениях объясняется с использованием как упомянутых в главе 3 методов валентных связей (МВС) и молекулярных орбиталей (ММО), так и специфического приближения – теории кристаллического поля (ТКП).

9.4.1. Метод валентных связей

В основу метода МВС положено допущение, что координационный ион (соединение) образуется по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленных электронных пар лигандов (доноров) и свободных гибридных орбиталей иона комплексообразователя (акцептора).

Образование парамагнитного иона [FeF₆]^4– можно представить таким образом. Свободный ион Fe²⁺ имеет электронную конфигурацию d⁶ и следующее распределение электронов по орбиталям:

Шесть ионов F^– смещают по одной из своих неподеленных электронных пар на вакантные sp³d²-гибридные орбитали иона Fe²⁺. Четыре неспаренных электрона иона Fe²⁺ сохраняются и обусловливают высокий спин иона [FeF₆]^4–:

Так как число неспаренных электронов в комплексе и свободном ионе Fe²⁺ совпадает, то комплекс [FeF₆]^4– называется высокоспиновым.

Ионы CN^– значительно сильнее взаимодействуют с ионом железа (II), следствием чего является спаривание d-электронов центрального иона и образование низкоспинового комплекса [Fe(CN)₆]^4– с d²sp³-гибридизацией.

Аналогично можно представить образование и других комплексных ионов:

Комплексообразователем может быть не только положительный ион металла, но и металл в нулевой степени окисления, например, в карбонилах металлов – соединениях с общей формулой [M(CO)_n]. Связь в таких соединениях можно объяснить с позиций МВС в рамках правила 18 электронов: устойчивы такие карбонилы, в которых все d- , s- и p-орбитали металла заполнены электронными парами. Стабильны карбонилы [Cr(CO)₆], [Fe(CO)₅], [Ni(CO)₄].

У пентакарбонила железа [Fe(CO)^5–]-d¹sp³-гибридизация.

Если металл имеет нечетное число электронов, то карбонилы димерны: [Mn(CO)₅]₂, [Co(CO)₄]₂.