
- •Глава 1. Введение в химию 4
- •Глава 2. Электронное строение атомов 18
- •Глава 3. Химическая связь 33
- •Глава 4. Химическая термодинамика 53
- •Глава 5. Химическая кинетика 69
- •Глава 6. Растворы 83
- •Глава 7. Химические источники тока 113
- •Глава 8. Химические свойства элементов 132
- •Глава 9. Координационные соединения 162
- •Глава 1. Введение в химию
- •1.1. Понятие об атомах
- •1.2. Молекулы, радикалы и ионы
- •1.3. Номенклатура неорганических соединений
- •1.4. Законы стехиометрии
- •1.5. Химические реакции
- •Способы получения солей
- •Способы получения оксидов
- •Способы получения кислот
- •Способы получения оснований
- •Глава 2. Электронное строение атомов
- •2.1. Корпускулярно-волновые свойства частиц
- •2.2. Квантовые числа электрона
- •2.3. Заполнения атомных орбиталей
- •2.4. Электронные формулы элементов
- •2.5. Периодическая система элементов
- •2.5.1. Электронные конфигурации атомов периодической таблицы
- •2.6. Периодичность атомных характеристик
- •2.6.1. Ионные радиусы элементов
- •Глава 3. Химическая связь
- •3.1. Химическая связь
- •3.2. Типы химических связей
- •3.3. Современные представления о химической связи
- •3.3.1. Метод молекулярных орбиталей (ммо)
- •3.3.2. Двухатомные гомоядерные молекулы
- •3.3.3. Свойства двухатомных молекул p-элементов II периода
- •3.3.4. Многоатомные молекулы
- •3.3.5. Метод валентных связей (мвс)
- •3.3.6. Сравнительная характеристика ммо и мвс
- •3.3.7. Метод Гиллеспи–Найхолма
- •Глава 4. Химическая термодинамика
- •4.1. Введение в термодинамику
- •4.2. Энтальпия
- •4.3. Введение в термохимию
- •4.4. Закон Гесса
- •4.5. Энтропия
- •4.6. Энергия Гиббса
- •4.7. Химическое равновесие
- •4.8. Принцип Ле Шателье
- •4.8.1. Константы диссоциации кислот и оснований
- •4.8.2. Константы комплексообразования
- •Глава 5. Химическая кинетика
- •5.1. Скорость химических реакций
- •5.2. Закон действующих масс
- •5.3. Порядок химических реакций
- •5.4. Температура и скорость реакции
- •5.5. Катализ
- •5.6. Сложные реакции
- •5.6.1. Обратимые реакции
- •5.6.2. Последовательные реакции
- •5.6.3. Параллельные реакции
- •5.6.4. Цепные реакции
- •5.6.5. Фотохимические реакции
- •Глава 6. Растворы
- •6.1. Классификация растворов
- •6.2. Концентрация растворов
- •6.3. Растворы неэлектролитов
- •6.3.1. Закон Генри
- •6.3.3. Осмос
- •6.4. Растворы слабых электролитов
- •6.4.1. Водородный показатель pH
- •6.5. Растворы сильных электролитов
- •6.6. Кислотно-основные свойства химических соединений
- •6.7. Гидролиз солей
- •6.8. Произведение растворимости
- •6.9. Равновесие в гетерогенных системах
- •6.9.1. Диаграммы плавкости
- •Глава 7. Химические источники тока
- •7.1. Типы окислительно-восстановительных реакций
- •7.2. Электродные потенциалы и электродвижущие силы. Стандартный водородный электрод
- •7.2.1. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы
- •7.3. Классификация электродов
- •7.3.1. Электроды первого рода
- •.3.2. Электроды второго рода
- •7.3.3. Ионоселективные электроды
- •7.4. Химические источники тока
- •7.4.1. Типы гальванических элементов
- •7.5. Электрохимическая коррозия
- •Глава 8. Химические свойства элементов
- •8.1.1. Водород и его соединения. Гелий
- •8.1.2. Водородные соединения
- •8.1.3. Оксиды, пероксиды и гидроксиды
- •8.2.1. Важнейшие характеристики p-элементов
- •8.2.2. Гидроксиды
- •8.2.3. Отличия соединений p-элементов второго и третьего периода
- •8.2.4. Водородные соединения
- •8.2.5. Оксиды, бориды, карбиды, силициды и нитриды
- •8.2.6. Интерметаллические соединения
- •8.2.7. Благородные газы
- •8.3.1. Соединения d-элементов с легкими неметаллами
- •8.4.1. Лантаноиды
- •8.4.2. Актиноиды
- •Глава 9. Координационные соединения
- •9.1. Общие сведения о координационных соединениях
- •9.2. Изомерия координационных соединений
- •9.3. Устойчивость координационных соединений в растворах
- •9.4. Химическая связь в координационных соединениях
- •9.4.1. Метод валентных связей
- •9.4.2. Теория кристаллического поля
- •9.4.3. Теория поля лигандов
- •9.5. Электронная конфигурация комплексообразователя
- •9.6. Реакции с участием координационных соединений
- •9.7. Координационные соединения p- и s-элементов
8.3.1. Соединения d-элементов с легкими неметаллами
Из огромного числа соединений d-элементов рассмотрим лишь те, которые образуются при взаимодействии металлов с легкими неметаллами – водородом, азотом, кислородом, кремнием, углеродом и бором. Гидриды d-элементов – темные порошки или хрупкие кристаллы с высокой электро- и теплопроводностью. В большинстве своем это соединения переменного состава с общей формулой MH1–x, MH3–x, где x меняется в широких пределах. Синтез гидридов IIIB–VB подгрупп сопровождается значительным выделением тепла. Металлы VIВ–VIIIВ подгрупп образуют с водородом только твердые растворы с небольшим экзотермическим эффектом растворения. Исключение составляет Pd, для которого известно соединение PdH0,59–0,60 (Pd4H3).
Металлоподобные гидриды используются как восстановители, катализаторы, накопители водорода и для получения мелкодисперсных порошков металлов.
Оксиды d-элементов – твердые кристаллические вещества (исключение составляют некоторые оксиды высших степеней окисления: OsO4 – летучие кристалы, tкип = 130 °C, Mn2O7 – жидкость).
Среди твердых оксидов много соединений переменного состава. Например, для Mn это MnO1,0–1,5, для Fe – FeO1,04–1,12.
Известны гомологические ряды кислородных соединений d-элементов TinO2n–1, VnO2n–1, WnO2n–1, где n меняется от 4 до 10.
Способность d-элементов образовывать соединения переменного состава приводит к тому, что в пределах одной системы металл–кислород свойства оксидов варьируются в широких пределах. Например, в системе Ti–O фазы TiO0,88–TiO1,12 обладают металлическими электропроводностью и блеском: при повышении температуры их электропроводность понижается.
Фазы TiO1,5–Ti3O5 и оксиды гомологического ряда TinO2n–1 являются полупроводниками, а TiO2 – типичный диэлектрик. Это свидетельствует об изменении природы химической связи: в ряду Ti2O3 – Ti3O5 – Ti5O9 – Ti10O19 – TiO2 связь меняется от металлической до почти ковалентной.
Окислительно-восстановительные свойства соединений d-элементов подобны таковым для соединений главных подгрупп: высшие оксиды – окислители, низшие – восстановители, промежуточные проявляют окислительно-восстановительную двойственность.
В соответствии с кислотно-основными свойствами гидроксидов d-элементов, которые были рассмотрены ранее, низшие оксиды обычно проявляют основные свойства, высшие – кислотные свойства, а промежуточные нередко бывают амфотерными. Например, MnO является основным оксидом (Mn(OH)2, MnCl2 и т. д.), Cr2O3 и MnO2 – амфотерны (CrCl3 и KCrO2 – хромит, MnCl4 и CaMnO3 – манганит), а для CrO3 и Mn2O7 характерны исключительно кислотные свойства (K2CrO4 – хромат, KMnO4 – перманганат).
Кислородные соединения d-элементов представляют большой практический интерес, так как получение свободных металлов часто осуществляется через их оксиды. Многие оксиды – тугоплавкие вещества. Из оксида циркония (Tпл = 2550 ºC ) изготовляют жаропрочные изделия: тигли, трубки, футеровку высокотемпературных печей. Среди высших оксидов встречаются диэлектрики, полупроводники и твердые электролиты. Некоторые сложные комбинации оксидов d-элементов применяются как ферромагнетики, выгодно отличающиеся от ферромагнитных сплавов металлов гораздо меньшей электропроводностью.
Бориды, нитриды, карбиды и силициды получаются при термическом взаимодействии металлов с бором, углеродом, азотом и кремнием. Это металлоподобные соединениея внедрения. Они имеют переменный состав. Их формулы принято писать в виде: TaC1,0–0,40; ZrC1,00–0,56; NbC0,94–0,79; TiC1,00–0,60; TiN1,00–0,45; VC1,00–0,59. Все эти соединения находят широкое применение в технике благодаря своей высокой тугоплавкости (конструкционные материалы в ракетной технике, абразивы – сплавы типа «победит»). Некоторые соединения – катализаторы и сверхпроводники (NbC, TaN, MoC, NbN, WC). Их химическая инертность используется для изготовления химической аппаратуры. Обработка поверхности металла метаном, бороводородами, аммиаком, позволяющая создать карбидный, боридный или нитридный слой, повышает коррозионную стойкость и механическую прочность изделия.
8.4. f-Элементы
f-Элементы делятся на лантаноиды и актиноиды.
Лантаноиды. Семейство из 14 элементов (4f-элементы), следующих за La, общий символ Ln. Электронные конфигурации Ln отражают внутреннюю периодичность, проявляющуюся в некоторых свойствах Ln3+, у которых 4f-орбитали заполняются сначала по одному (подсемейство церия: Ce – Gd), а потом по второму электрону (подсемейство тербия: Tb – Lu). Уменьшение атомных и ионных радиусов приводит к лантаноидному сжатию, вследствие которого элементы, следующие за Lu, по своим свойствам оказываются очень похожими на своих предшественников по группам (Zr и Hf, Nb и Ta, Mo и W, Tc и Re). Cеребристо-белые металлы, тускнеющие во влажном воздухе, при нагревании разлагают воду, взаимодействуют со всеми кислотами (кроме H3PO4 и HF), образуя преимущественно ионы Ln3+, другие степени окисления свойственны Ce, Pr, Tb, Dy (4+), Sm, Eu, Tm, Yb (2+). С H, B, C, N, O, халькогенами, галогенами образуют вполне устойчивые соединения. По химическим свойствам достаточно схожи, разделяют ионообменной хроматографией и экстракцией. Разделенные Ln3+ используют для получения химических соединений с нужными люминесцентными, спектроскопическими и магнитными свойствами, изготовления неодимовых стекол (лазеры), люминесцентных преобразователей (приборы ночного видения), изготовления постоянных магнитов (SmCo5). Основная доля используется в виде смесей металлов или оксидов и других соединений с природным содержанием Ln для изготовления катализаторов, легирующих добавок в металлургии, полировочных паст, аккумуляторов газообразного водорода (LnNi5) и др.
Актиноиды. Семейство из 14 элементов, следующих за Ac, (5f-семейство), общий символ An. Первые три – Th, Pa, U – встречаются в природе, их наиболее долгоживущие изотопы – 232Th (T1/2 = 1,4·1010 лет), 231Pa (T1/2 = 3,43·104 лет), 238U (T1/2 = 4,5·109 лет). Остальные An были получены ядерным синтезом в лабораториях США и России, все радиоактивны. Делятся на два подсемейства Th – Cm (цискюриды) и Bk – Lr (транскюриды). Первое подсемейство во многом отличается от соответствующих лантаноидов, проявляя помимо An3+ и более высокие степени окисления An4+ (Th, Pa, Am, Cm), An4+, 5+, 6+ (U, Np, Pu) и даже Pu7+. Второе подсемейство по химическим свойствам ближе к соответствующим лантаноидам, хотя для менделевия известны соединения Md1+, а для лоуренсия – Lr4+.