7.5. Электрохимическая коррозия

В основе коррозийных процессов лежат окислительно-восстановительные реакции металлов с окружающей средой, сопровождающиеся переходом металлов в более термодинамически устойчивое состояние.

Рассмотрим коррозию железа как электрохимический процесс. Ржавление железа есть не что иное, как анодная реакция

Катодная реакция – восстановление атмосферного кислорода:

Водородные ионы поставляет вода. Если бы в воде не было растворенного кислорода, то коррозия была бы невозможна. Следовательно, железо корродирует в слое воды, насыщенном кислородом. Таким образом, начальную стадию коррозии железа можно передать реакцией

2Fe + O2 + 4H+ → 2FeO + 2H2O.

На скорость коррозии существенное влияние оказывает концентрация ионов H⁺. Повышение pH приводит к замедлению коррозии, поскольку восстановление O₂ из H₂O замедляется. При pH = 9–10 коррозия железа практически прекращается. Известно, что в водной среде ионы Fe²⁺ в присутствии кислорода окисляются до Fe³⁺. Вторая стадия коррозии соответствует реакции образования гидратированного оксида железа (ржавчины) Fe₂O₃∙nH₂O (рис. 7.4):

4Fe2+ + O2 + 4H2O + xH2O = 2Fe2O3∙xH2O + 8H+.

Рисунок 7.4. Коррозия железа кислородом воздуха, растворенным в воде.

Для защиты железа от коррозии используются всевозможные покрытия: краска, слой металла (олова, цинка). При этом краска и олово предохраняют от коррозии до тех пор, пока защитный слой цел. Появление в нем трещин и царапин способствует проникновению влаги и воздуха к поверхности железа, и процесс коррозии возобновляется, причем в случае оловянного покрытия он даже ускоряется, поскольку олово служит катодом в электрохимическом процессе (рис. 7.5).

Рисунок 7.5. Коррозия «белой жести».

Оцинкованное железо ведет себя иначе. Поскольку цинк выполняет роль анода, то его защитная функция сохраняется и при нарушении цинкового покрытия (рис. 7.6).

Рисунок 7.6. Катодная защита в оцинкованном железе.

Катодная защита широко используется для уменьшения коррозии подземных и подводных трубопроводов и стальных опор высоковольтных передач, нефтяных платформ и причалов.

Глава 8. Химические свойства элементов

8.1. s-Элементы

Элементы IА и IIА подгрупп, у которых заполняется внешний ns-уровень, относятся к s-элементам: ns¹ – Li, Na, K, Rb, Cs, Fr называют щелочными, а ns² – Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra – щелочноземельными. Из приведенных в таб. 8.1 данных следует:

1. Степени окисления элементов ns¹ и ns² всегда равны номеру группы (+1 и +2).

2. В основном состоянии атомы ns²-элементов не имеют неспаренных электронов, поэтому образованию ковалентной связи в соединениях этих элементов предшествует возбуждение ns² → ns¹np¹ с последующей гибридизацией sp-типа, определяющей линейное строение трехатомных молекул ЭX₂.

3. Для ns¹-элементов характерно образование двухатомных молекул Э₂(σ^св)²(σ^*)⁰; для ns²-элементов образование Э₂ невозможно из-за равной заселенности связывающих и разрыхляющих σ-орбиталей.

4. Величины E^°s-элементов предопределяют их восстановительные свойства, увеличиваясь при движении в подгруппе сверху вниз. Все s-элементы вытесняют водород из воды и кислот, восстанавливают оксиды металлов и неметаллов до простых веществ.

5. Ионность связи Э–Х возрастает в подгруппе сверху вниз, а в случае оснований удлинение связи Э–OH ведет к увеличению основности.

6. В соединениях LiX и BeX₂ связь Э–Х преимущественно ковалентная (малополярная).

Элементы ns1(n = 2–6) Плотность P, г∙см–3 tпл, °C tкип, °C Потенциал ионизации, эВ Атомный радиус, нм Ионный радиус Э+, нм ЭО E°, В Степень окисления Li 0,534 180,5 1317 5,39 0,156 0,068 1,0 –3,045 +1 Na 0,971 97,8 890 5,14 0,191 0,068 0,9 –2,714 +1 K 0,862 63,2 754 4,34 0,236 0,133 0,8 –2,925 +1 Rb 1,532 38,7 701 4,18 0,253 0,149 0,8 –2,925 +1 Cs 1,873 28,6 685 3,89 0,274 0,165 0,7 –2,923 +1 ns2(n = 2–7) Be 1,86 1283 2970 9,32 0,113 0,034 1,5 –1,847 +2 Mg 1,74 650 1120 7,64 0,160 0,065 1,2 –2,363 +2 Ca 1,54 850 1487 6,11 0,190 0,094 1,0 –2,866 +2 Sr 2,67 770 1367 5,69 0,213 0,110 1,0 –2,870 +2 Ba 3,61 710 1637 5,21 0,225 0,129 0,9 –2,906 +2 Ra ~6,0 ~700 1140 5,28 – 0,150 0,9 –2,920 +2

Таблица 8.1. Важнейшие характеристики s-элементов.

s-Металлы хранят в инертной атмосфере или под слоем жидких углеводородов, а получают обычно электролизом расплавов. Соли s-элементов окрашивают пламя в цвета: лития – в алый, натрия – в желтый, калия – в сине-фиолетовый, рубидия – в темно-красный, цезия – в бледно-голубой, кальция – в оранжево-красный, стронция – в темно-красный, бария – в светло-зеленый.

Большинство солей растворимо в воде. К нерастворимым относят LiCO₃, KClO₄, ЭCO₃, ЭSO₄, Э₃(PO₄)₂ (Э = Ca, Sr, Ba), некоторые ЭF₂.