5.5. Катализ

Изменить величину E_a можно с помощью катализаторов. Вещества, принимающие участие, но не расходующиеся в процессе реакции, назваются катализаторами. Само это явление называется катализом.

В зависимости от того, находится ли катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном или гетерогенном катализе. Механизм каталитического действия для них не одинков, однако и в том и в другом случае происходит ускорение реакции за счет снижения E_a.

Так, медленно протекающая реакция A + B → А…B → AB (ΔG < 0) в присутствии катализатора идет с большей скоростью в две стадии:

т. е. образуются частицы промежуточного соединения AK (катализатора с реагентами), затем активный комплекс AKB и конечные продукты с регенерацией катализатора. Следовательно, каталитический путь оказывается кинетически более выгодным, чем прямое взаимодействие исходных веществ. Существует ряд специфических катализаторов – ингибиторов, снижающих скорость реакции.

Рисунок 5.5. Изображение реакционного пути некаталитической A + B → AB реакции (кривая 1) и гомогенной каталитической реакции (кривая 2).

Увеличение скорости реакции в присутствии катализатора определяется формулой

где     – параметры каталитического процесса, V, k, – некаталитического процесса ln /k = 2,303 lg /k = – /RT.

5.6. Сложные реакции

Большинство химических реакций идут не в одну стадию, но и одностадийная реакция может кинетически осложняться, если она обратима. К кинетически сложным реакциям относят также последовательные, параллельные, цепные, фотохимические и некоторые другие.

5.6.1. Обратимые реакции

Особенность обратимых реакций состоит в том, что по мере накопления продуктов реакции возрастает скорость обратной реакции. Если они сравняются, то наступает равновесное состояние. Для реакции

ЗДМ для прямой реакции V_пр = k_пр [A]^a [B]^b, для обратной реакции V_обр = k_обр [L]^l [Q]^q. При условии V_обр = V_пр получаем

При отношении получаем выражение ЗДМ для обратимой реакции

Для одностадийной реакции

где k₁ – константа скорости прямой реакции, k_–1 – константа скорости обратной реакции.

При наступлении равновесия k₁ [A] = k_–1 [B], следовательно

Предположим, что А может превратиться в B через промежуточную стадию образования C:

Возможен ли такой циклический процесс? Оказывается, такой циклический процесс запрещен в силу принципа детального равновесия (микроскопической обратимости), согласно которому для равновесного химического процесса всякая элементарная реакция должна идти со скоростью, в точности равной скорости реакции. То есть, в обратимой элементарной реакции прямая и обратная реакции протекают через одно и то же переходное состояние. Справедлива схема

Эти шесть констант скорости не являются независимыми, поскольку k_–1 k₂ k₃ = k₁ k_–2 k_–3.