Глава 5. Химическая кинетика

5.1. Скорость химических реакций

Любая термодинамически разрешенная химическая реакция должна быть обусловлена определенными факторами, от которых зависят скорость и стадийность (механизм) ее протекания. Скорость и механизм химических процессов составляют основу химической кинетики. Формальная кинетика позволяет количественно описать ход химического процесса во времени при постоянной температуре в зависимости от концентрации реагирующих веществ и их фазового состава.

Скорость гомогенной химической реакции определяется по изменению концентрации любого из реагирующих веществ в единицу времени. Обычно концентрации выражают в моль/л, а время в секундах. Например, скорость реакции

может быть, с одной стороны, определена по убыли веществ A или В, а с другой стороны, по приращению продуктов реакции L и Q. Поскольку все вещества этой реакции взаимодействуют в стехиометрических соотношениях, то скорость реакции может быть выражена через изменение концентрации любого реагента. Другими словами, при фиксированной температуре скорость гомогенной реакции V_i определяется убылью или приращением концентрации реагента C_i за бесконечно малое время dτ:

(5.1)

Так, скорость реакции N_2(г) + 3H_2(г) = 2NH_3(г) может быть выражена соотношением

5.2. Закон действующих масс

Скорость реакции в момент τ – мгновенная скорость V_τ – подчиняется закону действующих масс, который был экспериментально открыт и теоретически обоснован в середине XIX столетия и получил свое название от термина «действующая масса» – синонима современного понятия «концентрация».

Рассмотрим взаимодействие молекулы А с молекулой В в неком объеме (рис. 5.1).

Рисунок 5.1. Схема взаимодействияА и В (к выводу ЗДМ).

Пусть реакция происходит в некоторой точке R через предшествующее взаимодействию столкновение. Если молярные концентрации веществ А и В выразить через их символы в квадратных скобках, то вероятность нахождения веществ А в точке R будет пропоциональна [A], т. е. ω_A=α[A]. Вероятность ω_B нахождения вещества в этой точке равна ω_B = β[B], а вероятность их одновременного присутствия в точке R (точке столкновения) равна произведению ω_A∙ω_В = α[A]∙β[B]. Поскольку только часть столкновений приводит к химической реакции, то скорость реакции образования АВ равна V_AB = γ∙α[A]∙β[B] = γαβ[A][B]. Обозначив γ·α·β = k, получаем для реакции A + B, V_AB = k [A] [B]

Коэффициент пропорциональности называют константой скорости. Очевидно, для реакции aA + bB, то есть для a молей вещества А и b молей вещества В ЗДМ формально запишется в виде

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов. Это определение относится к гомогенным реакциям. Если реакция геторогенная (реагенты находятся в разных агрегатных состояниях), то в уравнениие ЗДМ входят только жидкие или только газообразные реагенты, а твердые исключаются, оказывая влияние только на константу скорости k. Константа скорости k численно равна скорости, если концентрации реагентов постоянны и равны единице.

Закон действующих масс безусловно выполняется только для элементарных химических реакций, протекающих в одну стадию. В других случаях фактическая и вычисленная по закону действующих масс скорости совпадают редко.