
- •Глава 1. Введение в химию 4
- •Глава 2. Электронное строение атомов 18
- •Глава 3. Химическая связь 33
- •Глава 4. Химическая термодинамика 53
- •Глава 5. Химическая кинетика 69
- •Глава 6. Растворы 83
- •Глава 7. Химические источники тока 113
- •Глава 8. Химические свойства элементов 132
- •Глава 9. Координационные соединения 162
- •Глава 1. Введение в химию
- •1.1. Понятие об атомах
- •1.2. Молекулы, радикалы и ионы
- •1.3. Номенклатура неорганических соединений
- •1.4. Законы стехиометрии
- •1.5. Химические реакции
- •Способы получения солей
- •Способы получения оксидов
- •Способы получения кислот
- •Способы получения оснований
- •Глава 2. Электронное строение атомов
- •2.1. Корпускулярно-волновые свойства частиц
- •2.2. Квантовые числа электрона
- •2.3. Заполнения атомных орбиталей
- •2.4. Электронные формулы элементов
- •2.5. Периодическая система элементов
- •2.5.1. Электронные конфигурации атомов периодической таблицы
- •2.6. Периодичность атомных характеристик
- •2.6.1. Ионные радиусы элементов
- •Глава 3. Химическая связь
- •3.1. Химическая связь
- •3.2. Типы химических связей
- •3.3. Современные представления о химической связи
- •3.3.1. Метод молекулярных орбиталей (ммо)
- •3.3.2. Двухатомные гомоядерные молекулы
- •3.3.3. Свойства двухатомных молекул p-элементов II периода
- •3.3.4. Многоатомные молекулы
- •3.3.5. Метод валентных связей (мвс)
- •3.3.6. Сравнительная характеристика ммо и мвс
- •3.3.7. Метод Гиллеспи–Найхолма
- •Глава 4. Химическая термодинамика
- •4.1. Введение в термодинамику
- •4.2. Энтальпия
- •4.3. Введение в термохимию
- •4.4. Закон Гесса
- •4.5. Энтропия
- •4.6. Энергия Гиббса
- •4.7. Химическое равновесие
- •4.8. Принцип Ле Шателье
- •4.8.1. Константы диссоциации кислот и оснований
- •4.8.2. Константы комплексообразования
- •Глава 5. Химическая кинетика
- •5.1. Скорость химических реакций
- •5.2. Закон действующих масс
- •5.3. Порядок химических реакций
- •5.4. Температура и скорость реакции
- •5.5. Катализ
- •5.6. Сложные реакции
- •5.6.1. Обратимые реакции
- •5.6.2. Последовательные реакции
- •5.6.3. Параллельные реакции
- •5.6.4. Цепные реакции
- •5.6.5. Фотохимические реакции
- •Глава 6. Растворы
- •6.1. Классификация растворов
- •6.2. Концентрация растворов
- •6.3. Растворы неэлектролитов
- •6.3.1. Закон Генри
- •6.3.3. Осмос
- •6.4. Растворы слабых электролитов
- •6.4.1. Водородный показатель pH
- •6.5. Растворы сильных электролитов
- •6.6. Кислотно-основные свойства химических соединений
- •6.7. Гидролиз солей
- •6.8. Произведение растворимости
- •6.9. Равновесие в гетерогенных системах
- •6.9.1. Диаграммы плавкости
- •Глава 7. Химические источники тока
- •7.1. Типы окислительно-восстановительных реакций
- •7.2. Электродные потенциалы и электродвижущие силы. Стандартный водородный электрод
- •7.2.1. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы
- •7.3. Классификация электродов
- •7.3.1. Электроды первого рода
- •.3.2. Электроды второго рода
- •7.3.3. Ионоселективные электроды
- •7.4. Химические источники тока
- •7.4.1. Типы гальванических элементов
- •7.5. Электрохимическая коррозия
- •Глава 8. Химические свойства элементов
- •8.1.1. Водород и его соединения. Гелий
- •8.1.2. Водородные соединения
- •8.1.3. Оксиды, пероксиды и гидроксиды
- •8.2.1. Важнейшие характеристики p-элементов
- •8.2.2. Гидроксиды
- •8.2.3. Отличия соединений p-элементов второго и третьего периода
- •8.2.4. Водородные соединения
- •8.2.5. Оксиды, бориды, карбиды, силициды и нитриды
- •8.2.6. Интерметаллические соединения
- •8.2.7. Благородные газы
- •8.3.1. Соединения d-элементов с легкими неметаллами
- •8.4.1. Лантаноиды
- •8.4.2. Актиноиды
- •Глава 9. Координационные соединения
- •9.1. Общие сведения о координационных соединениях
- •9.2. Изомерия координационных соединений
- •9.3. Устойчивость координационных соединений в растворах
- •9.4. Химическая связь в координационных соединениях
- •9.4.1. Метод валентных связей
- •9.4.2. Теория кристаллического поля
- •9.4.3. Теория поля лигандов
- •9.5. Электронная конфигурация комплексообразователя
- •9.6. Реакции с участием координационных соединений
- •9.7. Координационные соединения p- и s-элементов
4.4. Закон Гесса
Пользуясь
табличными значениями
и
,
можно рассчитать энтальпии различных
химических процессов и фазовых
превращений. Основанием для таких
расчетов является закон
Гесса,
сформулированный петербургским
профессором Г.
И. Гессом
(1841 г.): «Тепловой
эффект (энтальпия) процесса зависит
только от начального и конечного
состояния и не зависит от пути перехода
его из одного состояния в другое».
Анализ закона Гесса позволяет сформулировать следующие следствия:
Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий образования конечных и начальных участников реакций с учетом их стехиометрических коэффициентов.
ΔH = ΣΔHобр.конечн – ΣΔHобр.нач
Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий сгорания начальных и конечных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов.
ΔH = ΣΔHсгор.нач – ΣΔHсгор.конечн
Энтальпия реакции равна разности сумм энергий связей Eсв исходных и конечных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов.
В ходе химической реакции энергия затрачивается на разрушение связей в исходных веществах (ΣEисх) и выделяется при образованиии продуктов реакции (–ΣEпрод). Отсюда
ΔH° = ΣEисх – ΣEпрод |
Следовательно, экзотермический эффект реакции свидетельствует о том, что образуются соединения с более прочными связями, чем исходные. В случае эндотермической реакции, наоборот, прочнее исходные вещества.
При определении энтальпии реакции по энергиям связей уравнение реакции пишут с помощью структурных формул для удобства определения числа и характера связей.
Энтальпия реакции образования вещества равна энтальпии реакции разложения его до исходных веществ с обратным знаком.
ΔHобр = –ΔHразл |
Энтальпия гидратации
равна разности энтальпий растворения
безводной соли
и
кристаллогидрата
Из вышесказанного видно, что закон Гесса позволяет обращаться с термохимическими уравнениями как с алгебраическими, т. е. складывать и вычитать их, если термодинамические функции относятся к одинаковым условиям.
Например, диоксид углерода можно получить прямым синтезом из простых веществ (I) или в две стадии через промежуточный продукт (II):
|
Рисунок 4.1. Энтальпия первого пути равна сумме энтальпий отдельных стадий второго пути. |
Эти термохимические реакции можно представить в виде энтальпийных диаграмм. Естественно, за начало следует принять стандартные состояния простых веществ, энтальпии которых равны нулю. Образование сложных веществ (CO и CO2) сопровождается понижением энтальпии системы.
|
Рисунок 4.2. Энтальпийная диаграмма C + O2. |
4.5. Энтропия
Изменение энтальпии системы не может служить единственным критерием самопроизвольного осуществления химической реакции, поскольку многие эндотермические процессы протекают самопроизвольно. Иллюстрацией этого служит растворение некоторых солей (например, NH4NO3) в воде, сопровождающееся заметным охлаждением раствора. Необходимо учитывать еще один фактор, определяющий способность самопроизвольно переходить из более упорядоченного к менее упорядоченному (более хаотичному) состоянию.
Энтропия (S) – термодинамическая функция состояния, которая служит мерой беспорядка (неупорядоченности) системы. Возможность протекания эндотермических процессов обусловлена изменением энтропии, ибо в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса увеличивается ΔS > 0 (второй закон термодинамики).
Л. Больцман определил энтропию как термодинамическую вероятность состояния (беспорядок) системы W. Поскольку число частиц в системе велико (число Авогадро NA = 6,02∙1023), то энтропия пропорциональна натуральному логарифму термодинамической вероятности состояния системы W:
|
|
|
Размерность энтропии 1 моля вещества совпадает с размерностью газовой постоянной R и равна Дж∙моль–1∙K–1. Изменение энтропии *) в необратимых и обратимых процессах передается соотношениями ΔS > Q / T и ΔS = Q / T. Например, изменение энтропии плавления равно теплоте (энтальпии) плавления ΔSпл = ΔHпл/Tпл Для химической реакции изменение энтропии аналогично изменению энтальпии
|
|
|
*) термин энтропия был введен Клаузиусом (1865 г.) через отношение Q/T (приведенное тепло).
Здесь ΔS° соответствует энтропии стандартного состояния. Стандартные энтропии простых веществ не равны нулю. В отличие от других термодинамических функций энтропия идеально кристаллического тела при абсолютном нуле равна нулю (постулат Планка), поскольку W = 1.
Энтропия вещества или системы тел при определенной температуре является абсолютной величиной. В табл. 4.1 приведены стандартные энтропии S° некоторых веществ.
Соединение
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Таблица 4.1. Стандартные энтропии некоторых веществ. |
Из табл. 4.1 следует, что энтропия зависит от:
Агрегатного состояния вещества. Энтропия увеличивается при переходе от твердого к жидкому и особенно к газообразному состоянию (вода, лед, пар).
Изотопного состава (H2O и D2O).
Молекулярной массы однотипных соединений (CH4, C2H6, н-C4H10).
Строения молекулы (н-C4H10, изо-C4H10).
Кристаллической структуры (аллотропии) – алмаз, графит.
Наконец, рис. 4.3 иллюстрирует зависимость энтропии от температуры.
|
Рисунок 4.3. Зависимость энтропии от температуры для свинца: ΔSпл = 8 Дж·моль–1·К–1; Tпл = 600,5 К; ΔSкип = 88 Дж·моль–1·К–1; Tкип = 2013 К. |
Следовательно, стремление системы к беспорядку проявляется тем больше, чем выше температура. Произведение изменения энтропии системы на температуру TΔS количественно оценивает эту тендецию и называется энтропийным фактором.