4.2. Энтальпия

Энтальпия системы (от греч. enthalpo нагреваю), однозначная функция H состояния термодинамической системы при независимых параметрах энтропии S и давлении P, связана с внутренней энергией U соотношением

H = U + PV

где V – объем системы.

В химии чаще всего рассматривают изобарические процессы (P = const), и тепловой эффект в этом случае называют изменением энтальпии системы или энтальпией процесса:

ΔH = ΔU + PΔV

Энтальпия имеет размерность энергии (кДж). Ее величина пропорциональна количеству вещества; энтальпия единицы количества вещества (моль) измеряется в кДж∙моль^–1.

В термодинамической системе выделяющуюся теплоту химического процесса условились считать отрицательной (экзотермический процесс, ΔH < 0), а поглощение системой теплоты соответствует эндотермическому процессу, ΔH > 0.

Уравнения химических реакций с указанием энтальпии процесса называют термохимическими. Численные значения энтальпии ΔH указывают через запятую в кДж и относят ко всей реакции с учетом стехиометрических коэффициентов всех реагирующих веществ. Поскольку реагирующие вещества могут находиться в разных агрегатных состояниях, то оно указывается нижним правым индексом в скобках: (т) – твердое, (к) – кристаллическое, (ж) – жидкое, (г) – газообразное, (р) – растворенное. Например, при взаимодействии газообразных H₂ и Cl₂ образуются два моля газообразного HCl. Термохимическое уравнение записывается так:

При взаимодействии газообразных H₂ и O₂ образующаяся H₂O может находиться в трех агрегатных состояниях, что скажется на изменении энтальпии:

Приведенные энтальпии образования (реакций) отнесены у стандартным условиям температуры и давления (T = 298 K, P = 101,325 кПа). Стандартное состояние термодинамической функции, например, энтальпии, обозначается нижним и верхним индексами: нижний индекс обычно опускают: Δ .

4.3. Введение в термохимию

Стандартная энтальпия образования – тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях.

Например, для реакций

Реакция	Энтальпия образования
Na2O(т) + H2O(ж) = 2NaOH(т)
1/2Na2O(т) + 1/2H2O(ж) = NaOH(т)
Na(т) + 1/2O2(г) + 1/2H2(г) = NaOH(т)
2Na(т) + O2(г) + H2(г)= 2NaOH(т)

только является стандартной энтальпией образования NaOH.

Энтальпия образования простых веществ принята равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298 K. Так, для йода кДж∙ , кДж∙ , кДж∙ . Для углерода = 0 кДж∙ , = 1,83 кДж∙ .

Стандартная энтальпия сгорания – тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества до образования высших оксидов. Для органических веществ – до и . Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю. Теплота сгорания топлива характеризует его теплотворную способность.

Энтальпия растворения складывается из теплоты разрушения кристаллической решетки (ΔH_реш > 0) и теплоты гидратации (сольвататции для неводных растворов), выделяющейся в результате взаимодействия молекул растворителя с молекулами или ионами растворяемого вещества с образованием соединений переменного состава – гидратов (сольватов) (ΔH_гидр < 0).

В зависимости от соотношения значений ΔH_реш и ΔH_гидр энтальпия растворения может иметь как положительное, так и отрицательное значение.

Так, энтальпия растворения КОН – отрицательная величина и характеризует экзотермический процесс:

Растворение же – эндотермический процесс (ΔH = 35,9 кДж∙ ), так как на разрушение кристаллической решетки ( = 684,5 кДж∙ ) затрачивается больше энергии, чем выделяется при гидратации ионов и : –339 и –309,6 кДж∙моль^–1 соответственно.

Стандартная энтальпия нейтрализации – энтальпия реакции взаимодействия сильных кислот и оснований с образованием одного моля при стандартных условиях.

HCl + NaOH = NaCl + H2O;

H+ + OH– = H2O,       ΔH ° = –55,9 кДж∙моль–1.

Для концентрированных растворов сильных электролитов может быть различным из-за изменения значения их ионов при разбавлении.

Стандартная энтальпия реакции ΔH ^° – тепловой эффект реакции определенного числа молей реагентов, задаваемого уравнением реакции при стандартных условиях. Например, для реакции

4H2O(ж) + 2Fe(т) → Fe2O3(т) + 4H2(г),         ΔH ° = 321,3 кДж

ΔH ^° относится целиком к реакции, как она записана.

Стандартная энтальпия разрыва связи (называемая также энергией связи ) – энергия, поглощаемая при разрыве связей двух атомов одного моля вещества, находящегося в газообразном состоянии при 298 К:

HCl(г) → H(г) + Cl(г),    ΔH ° = 429,7 кДж.

Средние стандартные энтальпии связи могут быть определены для индивидуального соединения или путем усреднения значений, найденных для целых классов соединений.