4.2 Потенциометрическое титрование раствора соли СuCi2 ∙ 2h2o

Прямое титрование

1 опыт – к 10 мл 0,0816 молярного раствора хлорида меди добавляем 40 мл воды (концентрация титруемого раствора хлорида меди составила 0,016 ). На титрование данного раствора хлорида меди потребовалось 9,7 мл 0,080 ± 0,001 молярного раствора сульфида натрия (приложение Б, таблица 1, рисунки 1, 2). Результаты титрования приведены на рисунках 4.5, 4.6, а также в приложении Б, таблица 2.

Количество Na₂S пошедшего на титрование:

n (Na₂S) = = 0,000776 моль

Количество CuCI₂ пошедшего на титрование:

n (CuCI₂) = = 0,000816 моль

Рассчитаем отношение :

= = 0,9510

2 опыт – к 15 мл 0,0816 молярного раствора хлорида меди добавляем 35 мл воды (концентрация титруемого раствора хлорида меди составила 0,024 ). На титрование данного раствора хлорида меди потребовалось 14,6 мл 0,080 ± 0,001 молярного раствора сульфида натрия.

Количество раствора Na₂S пошедшего на титрование:

n (Na₂S) = = 0,001168 моль

Количество CuCI₂ пошедшего на титрование:

n (CuCI₂) = = 0,001224 моль

Рассчитаем отношение :

= = 0,9542

3 опыт – к 25 мл 0,0816 молярного раствора хлорида меди добавляем 25,0 мл воды (концентрация титруемого раствора хлорида меди составила 0,040 ). На титрование данного раствора хлорида меди потребовалось 26,5 мл 0,080 ± 0,001 молярного раствора сульфида натрия.

Количество Na₂S пошедшего на титрование:

n (Na₂S) = = 0,00212 моль

Количество CuCI₂ пошедшего на титрование:

n (CuCI₂) = = 0,00204 моль

Рассчитаем отношение :

= = 1,0392

Таким образом, среднее значение отношения составило:

= = 0,98 ± 0,04

рН

рН = 8,4

_{, МЛ}

Рисунок 4.5 – Кривые потенциометрического титрования растворов хлорида меди раствором сульфида натрия. Объем титруемого раствора 50 мл. Концентрация исходных растворов хлорида меди, моль/л: 1 – 0,016; 2 – 0,024; 3 – 0,040. Молярность раствора сульфида натрия 0,080 ± 0,001.

_{, МЛ}

Рисунок 4.6 – Зависимость =f(V) при потенциометрическом титровании растворов хлорида меди раствором сульфида натрия. Объем титруемого раствора 50 мл. Концентрация исходных растворов хлорида меди, моль/л: 1 – 0,016; 2 – 0,024; 3 – 0,040. Молярность раствора сульфида натрия 0,080 ± 0,001.

Обратное титрование

1 опыт – к 10 мл 0,080 ± 0,001 молярного раствора сульфида натрия добавляем 40 мл воды (концентрация титруемого раствора сульфида натрия составила 0,016 ± 0,001 ). На титрование данного раствора сульфида натрия потребовалось 6,2 мл 0,0816 молярного раствора хлорида меди. Результаты титрования приведены на рисунках 4.7, 4.8, а также в приложении Б, таблица 3.

Количество Na₂S пошедшего на титрование:

n (Na₂S) = = 0,0008 моль

Количество CuCI₂ пошедшего на титрование:

n (CuCI₂) = = 0,000734 моль

Рассчитаем отношение :

= = 1,0899

2 опыт – к 15 мл 0,080 ± 0,001 молярного раствора сульфида натрия добавляем 35 мл воды (концентрация титруемого раствора сульфида натрия составила 0,024 ± 0,001 ). На титрование данного раствора сульфида натрия потребовалось 14,0 мл 0,0816 молярного раствора хлорида меди.

Количество Na₂S пошедшего на титрование:

n (Na₂S) = = 0,0012 моль

Количество CuCI₂ пошедшего на титрование:

n (CuCI₂) = = 0,00114 моль

Рассчитаем отношение :

= = 1,0526

3 опыт – к 25 мл 0,080 ± 0,001 молярного раствора сульфида натрия добавляем 25 мл воды (концентрация титруемого раствора сульфида натрия составила 0,040 ± 0,001 ). На титрование данного раствора сульфида натрия потребовалось 23,5 мл 0,0816 молярного раствора хлорида меди.

Количество Na₂S пошедшего на титрование:

n (Na₂S) = = 0,002 моль

Количество раствора CuCI₂ пошедшего на титрование:

n (CuCI₂) = = 0,00192 моль

Рассчитаем отношение :

= = 1,0416

Рассчитаем среднее значение отношения :

= 1,06 ± 0,02

рН

рН = 8,5

_{, МЛ}

_{…………………………………………………………………………………………………..}Рисунок 4.7 – Кривые потенциометрического титрования растворов сульфида натрия раствором хлорида меди. Объем титруемого раствора 50 мл. Концентрация исходных растворов сульфида натрия, моль/л: 1 – 0,016; 2 – 0,024; 3 – 0,040. Молярность раствора хлорида меди 0,0816.

_{, МЛ}

_{……………………………………………………………………………………………}Рисунок 4.8 – Зависимость =f(V) при потенциометрическом титровании растворов сульфида натрия раствором хлорида меди. Объем титруемого раствора 50 мл. Концентрация исходных растворов сульфида натрия, моль/л: 1 – 0,016; 2 – 0,024; 3 – 0,040. Молярность раствора хлорида меди 0,0816.

Таблица 4.2 - Интервал рН скачка титрования (рН) и рН начала осаждения сульфидов (рН_н.ос.) при прямом и обратном порядке осаждения

Исходная соль	Порядок осаждения
	Прямой		Обратный
	рН	рНн.ос.	рН
CdSO4∙8/3H2O	8,0-10,5	6,80	10,5-8,5
NiCl2∙6H2O	9,0-11,0	8,17	11,0-9,0
Co(NO3)2∙6H2O	8,7-11,5	8,10	11,5-8,7
Pb(NO3)2	7,0-11,5	5,80	12,0-6,8
CuCl2∙2H2O	6,2-10,5	5,50	11,0-6,0
MnCl2∙4H2O	9,8-11,0	9,0	11,5-9,5
ZnSO4∙7H2O	6,5-11,0	5,4	11,0-6,5
FeSO4∙7H2O	8,5-11,0	7,7	11,5-8,5

Для определения завершенности реакции образования сульфидов по максимуму на кривой рН/V=f(V) определены значения рН конца осаждения и соответствующие им значения [S]/[Me²⁺] (таблица 4.3).

Таблица 4.3 - рН конца осаждения сульфидов (рН_к.ос.) и значения отношения [S]/[Me²⁺]

Сульфид металла	Прямое титрование		Обратное титрование
	рНк.ос.	[S]/[Me2+]	рНк.ос.	[S]/[Me2+]
CdS	9,0	1,04±0,01	10,0	1,17±0,06
CuS	8,4	0,98±0,04	8,5	1,06±0,02
NiS	10,0	1,05±0,02	10,0	1,22±0,02
CoS	10,0	1,06±0,01	9,7	1,14±0,02
PbS	9,3	0,90±0,01	8,7	1,00±0,01
ZnS	8,4	1,03±0,01	8,2	1,10±0,01
MnS	10,5	1,10±0,07	10,4	1,13±0,01
FeS	9,8	1,12±0,01	9,4	1,16±0,01

Как следует из таблицы 4.3 для всех исследованных солей отношение [S]/[Me²⁺] ≈ 1, что свидетельствует об образовании сульфидов состава близкого

к MeS. Согласно литературным данным [46] возможно образование сульфидов нестехиометрического состава. Наблюдаемый экспериментальный разброс значений [S]/[Me²⁺], по-видимому, связан с этим обстоятельством. При обратном титровании, вероятно, образуются сульфиды с некоторым избытком серы.

Заключение

Осаждение сульфидов металлов зависит от многих факторов, в том числе от рН среды. Для изучения влияния кислотности среды на осаждение сульфидов тяжелых металлов было исследовано изменение рН при прямом и обратном потенциометрическом титровании растворов солей тяжелых металлов раствором сульфида натрия.

При потенциометрическом титровании использовался раствор сульфида натрия, молярность которого определялась титрованием 0,1N раствором соляной кислоты, приготовленной из фиксанала. Молярность раствора сульфида натрия составляла около 0,8 моль/литр.

Потенциометрическое титрование проводилось на рН-метре-милливольтметре марки рН-150 МА с комбинированным стеклянным электродом марки ЭСК-10601. Измерения проводили при комнатной температуре, продолжительность титрования составляла не более 30 мин. Погрешность измерения рН для данного прибора составила 0,05 единицы.

Проведенное в данной работе потенциометрическое исследование подтверждает возможность очистки сточных вод от ионов Fe²⁺, Fe³⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺, Mn²⁺ взаимодействием сточных вод с сульфидом натрия с рН-метрическим контролем завершенности процесса.

Выводы

1. Учитывая высокую токсичность тяжелых металлов для всех форм живых организмов, необходимо ограничить их поступление в окружающую среду. Главными антропогенными источниками поступления тяжелых металлов в объекты окружающей среды являются предприятия по производству и потреблению цветных металлов, автомобильный транспорт, химическая, горнодобывающая и машиностроительная промышленность. Основную экологическую опасность представляют гальванические производства из-за образования большого объема сточных вод, содержащих токсичные примеси тяжелых металлов.

2. Анализ различных методов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов показал, что практически не существует метода, который обеспечивает очистку до норм, регламентированных требованиями ПДК. Наиболее перспективными методами являются методы, связанные с образованием малорастворимых соединений (например, гидроксидов, сульфидов, фосфатов и др.) и их удалением из сточных вод в форме легко утилизируемых осадков. Сравнительный анализ этих методов показал, что по степени эффективности они располагаются в следующей последовательности: сульфидный > фосфатный > гидроксидный.

Химический вариант сульфидного метода реализован при очистке сточных вод от ионов ртути, вариант с осаждением биогенным сероводородом – для других ионов тяжелых металлов.

Использование биологически конвертированного сероводорода требует тщательного контроля за его содержанием в сточных водах и удаления избыточного количества, что усложняет технологический процесс.

Более перспективным является применение растворимых щелочных сульфидов или гидросульфидов металлов, что позволяет осуществить рН-метрический контроль за полнотой процесса.

3. Проведенный расчет растворимости сульфидов тяжелых металлов показал, что в интервале рН = 7,5 - 13 растворимость сульфидов всех металлов, кроме марганца, не превышают ПДК для водоемов рыбохозяйственного и хозяйственно-питьевого водопользования. Сульфидный метод обеспечивает очистку сточных вод в интервале рН, допустимого для сброса сточных вод во все водоемы (6,5-8,5) практически для всех металлов, кроме марганца.

Фосфатный метод обеспечивает аналогичную очистку сточных вод при рН≤8,5 для Pb²⁺, Fe³⁺ и Cr³⁺, а в более щелочных средах (при рН≤11) для Co²⁺, Cu²⁺ и Mn²⁺, причем только для водоемов хозяйственно-питьевого водопользования. При рН >11 дополнительно могут быть осаждены также ионы Ni²⁺, Zn²⁺ и Fe²⁺.

Гидроксидный метод эффективен для удаления только ионов Fe³⁺, однако в более щелочных средах могут быть удалены Cu²⁺ (только для водоемов хозяйственно-питьевого водопользования), Fe²⁺ и Cr³⁺.

Таким образом, наиболее эффективным методом является сульфидный; фосфатный метод может быть использован только для определенного состава сточных вод; гидроксидный метод, получивший наибольшее распространение, не обеспечивает необходимой степени очистки сточных вод.

4. При титровании растворов солей рассматриваемых металлов наблюдается один скачок в разных интервалах рН. Значения рН начала осаждения солей металлов варьируется в интервале 5,49,0. Ряд металлов, составленный в порядке возрастания данной величины, выглядит следующим образом: Zn²⁺<Cu²⁺<Pb²⁺<Cd²⁺<Fe²⁺<Co²⁺<Ni²⁺<Mn²⁺. Этот ряд и значения рН близки к рН гидролиза данных солей в водных растворах. Интересно отметить, что интервалы скачка рН при прямом и обратном методе осаждения практически совпадают.