51 Устойчивость и коагуляция дисперсных систем

Коагуляция дисперсных систем— объединение мелких частиц дисперсных систем в более крупные под влиянием сил сцепления. Ведет к выпадению из коллоидного раствора хлопьевидного осадка или к застудневанию. Коагуляция - естественный, самопроизвольный процесс расслаивания коллоидного раствора на твёрдую фазу и диспергатор. Таким образом дисперсная система стремится достигнуть состояния минимальной энергии. Скорость старения зависит от напряжения на границе раздела фаз, радиуса частиц, коэффициента диффузии, температуры и растворимости макрофазы. Монодисперсные системы стареют крайне медленно. Слияние капель жидкости или газовых пузырьков называется коалесценцией. При слиянии твёрдые частицы сохраняют свою прежнюю форму. Электролиты в диспергаторе ускоряют старение (электрокоагуляция). Столкновения частиц, происходящие ввиду броуновского движения, далеко не всегда приводят к их слиянию. Двойной электрический слой, окружающий дисперсные частицы, отталкивает их друг от друга. Электролиты разрушают и деформируют этот слой, ускоряя коалесценцию. Эффективность процесса зависит от вида электролита (лиотропные ряды ионов) и его валентности.

52(53) Мицелла и её строение. Двойной электрический слой.

Мицеллы — частицы в коллоидных системах, состоят из нерастворимого в данной среде ядра очень малого размера, окруженного стабилизирующей оболочкой адсорбированных ионов и молекул растворителя. Например, мицелла сульфида мышьяка имеет строение: {(As2S3)m•nHS-•(n — x)H+}x-•хН+ Средний размер мицелл от 10-5 до 10-7см. К мицеллам относят также частицы в растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ),называемых лиофильными коллоидами. Например, мицеллы додецилсульфата в воде. Мицеллы могут существовать в состояниях с различными равновесными структурами и в различных внешних формах, устойчивых при различных концентрациях ПАВ в мицеллярном растворе. Такая способность мицелл называется полиморфизмом мицелл.

Двойной электрический слой (ДЭС) — это два расположенных близко друг к другу слоя электрических зарядов разного знака, но с одинаковой поверхностной плотностью, возникающие на межфазовой поверхности. Появление этого слоя, как и явления адсорбции, обусловлено избытком поверхностной энергии.

53Окислительно-восстановительные реакции. Общие понятия и определения.Окисли́тельно-восстанови́тельные реа́кции — это химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, реализующихся путём перераспределения электронов между атомом-окислителем и атомом-восстановителем

Окислительно-востановительная реакция между водородом и фтором Разделяется на две полуреакции: 1) Окисление:

2) Восстановление:

Окисление, восстановление В окислительно-восстановительных реакциях электроны от одних атомов, молекул или ионов переходят к другим. Процесс отдачи электронов — окисление. При окислении степень окисления повышается:

Процесс присоединения электронов — восстановление. При восстановлении степень окисления понижается:

Атомы или ионы, которые в данной реакции присоединяют электроны являются окислителями, а которые отдают электроны — восстановителями.

53)Окисли́тельно-восстанови́тельные реа́кции — это химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, реализующихся путём перераспределения электронов между атомом-окислителем и атомом-восстановителем. Описание В процессе окислительно-восстановительной реакции восстановитель отдаёт электроны, то есть окисляется; окислитель присоединяет электроны, то есть восстанавливается. Причём любая окислительно-восстановительная реакция представляет собой единство двух противоположных превращений — окисления и восстановления, происходящих одновременно и без отрыва одного от другого. Окисление При окисле́нии вещества в результате отдачи электронов увеличивается его степень окисления. Атомы окисляемого вещества, называются донорами электронов, а атомы окислителя — акцепторами электронов.В некоторых случаях при окислении молекула исходного вещества может стать нестабильной и распасться на более стабильные и более мелкие составные части. При этом некоторые из атомов получившихся молекул имеют более высокую степень окисления, чем те же атомы в исходной молекуле.Окислитель, принимая электроны, приобретает восстановительные свойства, превращаясь в сопряжённый восстановитель:окислитель + e− ↔ сопряжённый восстановитель. Восстановление Восстановле́нием называется процесс присоединения электронов атомом вещества, при этом его степень окисления понижается.При восстановлении атомы или ионы присоединяют электроны. При этом происходит понижение степени окисления элемента. Примеры: восстановление оксидов металлов до свободных металлов при помощи водорода, углерода, других веществ; восстановление органических кислот в альдегиды и спирты; гидрогенизация жиров и др.Восстановитель, отдавая электроны, приобретает окислительные свойства, превращаясь в сопряжённый окислитель:восстановитель - e− ↔ сопряжённый окислитель.Окислительно-восстановительная пара Совокупность окислителя (восстановителя) с продуктом его превращения составляет сопряжённую окислительно-восстановительную пару, а её взаимопревращение является полуреакцией восстановления (окисления). В любой окислительно-восстановительной реакции принимают участие две сопряжённые окислительно-восстановительные пары, между которыми имеет место конкуренция за электроны, в результате чего протекают две полуреакции: одна связана с присоединением электронов, т. е. восстановлением, другая — с отдачей электронов, т. е. окислением. Следует помнить, что во многих случаях окислительно-восстановительных реакций происходит не полный перенос электронов, а только смещение электронного облака от одного атома к другому. Однако на практике при записи уравнений окислительно-восстановительных реакций этот факт существенного значения не имеет. Виды окислительно-восстановительных реакций [межмолекулярные;]-реакция,в которых окислитель и восстановитель сдержатся в молекулах разных веществ; пример: Невозможно разобрать выражение (лексическая ошибка): Н2S+CL2=S+2HCL внутримолекулярные; диспропорционирование (самоокисление-самовосстановление). Такие реакции называются окислительно-восстановительными. Окисление, восстановление В окислительно-восстановительных реакциях электроны от одних атомов, молекул или ионов переходят к другим. Процесс отдачи электронов — окисление. При окислении степень окисления повышается:

Процесс присоединения электронов — восстановление. При восстановлении степень окисления понижается:

Атомы или ионы, которые в данной реакции присоединяют электроны являются окислителями, а которые отдают электроны — восстановителями.

54. Подбор коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций. Метод электронного балансаВ простых уравнениях коэффициенты подбирают поэлементно в соответствии с формулой конечного продукта: 2Al + 3S = Al2S3 В более сложных уравнениях окислительно-восстановительных реакций подбор коэффициентов проводят методом электронного баланса. Метод электронного баланса складывается из следующих этапов: а) записывают схему реакции (формулы реагентов и продуктов), а затем находят элементы, которые повышают и понижают свои степени окисления, и выписывают их отдельно: MnCO3 + KClO3 → MnO2 + KCl + CO2 ClV → Cl−I MnII → MnIV б) составляют уравнения полуреакций восстановления и окисления, соблюдая законы сохранения числа атомов и заряда в каждой полуреакции: полуреакция восстановления ClV + 6e− = Cl−I полуреакция окисления MnII − 2e− = MnIV в) подбирают дополнительные множители для уравнения полуреакций так, чтобы закон сохранения заряда выполнялся для реакции в целом, для чего число принятых электронов в полуреакциях восстановления делают равным числу отданных электронов в полуреакции окисления: ClV + 6e− = Cl−I * 1 MnII − 2e− = MnIV * 3 г) проставляют (по найденным множителям) стехиометрические коэффициенты в схему реакции (коэффициент 1 опускается): 3MnCO3 + KClO3 = 3MnO2 + KCl + CO2 д) уравнивают числа атомов тех элементов, которые не изменяют своей степени окисления при протекании реакции (если таких элементов два, то достаточно уравнять число атомов одного из них, а по второму провести проверку). Получают уравнение химической реакции: 3MnCO3 + KClO3 = 3MnO2 + KCl + 3CO2 е) проводят проверку по элементу, который не менял свою степень окисления (чаще всего это кислород) :слева 9 + 3 = 12 атомов O справа 6 + 6 = 12 атомов O Подбор коэффициентов проведен правильно. Другие примеры подбора коэффициентов: а) (NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O 2CrVI + 6e− = 2CrIII * 1 2N−III − 6e− = N20 * 1 (для реакций внутримолекулярного окисления-восстановления, когда в одном и том же веществе атомы одного элемента окисляются, а атомы другого элемента восстанавливаются, расчет ведут на число атомов в одной формульной единице реагента - 2N−III и 2CrVI; простые вещества указывают формулами молекул - N20). б) 2H2O2 = 2H2O + O2 O−I + e− = O−II * 2 2 O−I − 2e− = O20 * 1 (для реакций дисмутации, или диспропорционирования, самоокисления самовосстановления, в которых атомы одного и того же элемента в реагенте окисляются и восстанавливаются, дополнительные множители проставляют вначале в правую часть уравнения, а затем находят коэффициент для реагента). в) 2H2S + SO2 = 3S + H2O S−II − 2e− = S0 * 2 SIV + 4e− = S0 * 1 (в случае реакций конмутации, или синпропорционирования, в которых атомы одного и того же элемента разных реагентов в результате их окисления и восстановления получают одинаковую степень окисления, дополнительные множители проставляют вначале в левую часть уравнения). г) 3Zn + 8HNO3 = 3Zn(NO3)2 + 2NO + 4H2O Zn0 − 2e− = ZnII * 3 NV + 3e− = NII * 2 (коэффициенты для HNO3 находят суммированием числа атомов азота N в правой части уравнения) д) Zn + 2H2O + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4] + H2 Zn0 − 2e− = ZnII 1 2HI + 2e− = H20 1 (здесь Zn - восстановитель, H2O - окислитель; в молекуле воды восстанавливается один атом водорода из двух: HIOH → H0). Следует подчеркнуть, что подбор коэффициентов не предполагает установления вида продукта; наоборот, вначале составляют схему реакции, то есть устанавливают формулы продуктов, исходя из химических свойств реагентов, а затем подбирают коэффициенты в уравнении реакции.

55. Гетерогенные реакции. При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах, чаще всего катализатором является твёрдое тело, а реагирующие вещества находятся в жидком или газообразном состоянии и реакция протекает на поверхности раздела двух фаз, то есть на поверхности катализатора. Поэтому гетерогенные каталитические процессы часто называют контактными, а твёрдые катализаторы – контактными веществами. Опыт показывает, что при гетерогенном катализе большое значение имеют структура, химический состав и величина поверхности катализатора. Так, гладкая платиновая пластинка, опущенная в раствор пероксида водорода, практически не вызывают разложения последнего. Если же поверхность этой пластинки шероховатая, разложение пероксида водорода протекает заметно. Ещё больше увеличивается скорость разложения, если в качестве катализатора использовать платину в виде порошка. И, наконец, если к раствору пероксида водорода прибавить еще более раздробленную платину в виде её коллоидного раствора, то разложение Н₂О₂ произойдёт практически мгновенно - в виде взрыва. Как правило все гетерогенные каталитические реакции (даже относительно простые из них) протекают в несколько стадий: 1) сближение молекул реагирующих веществ, 2) ориентация молекул на активных центрах катализатора, 3) адсорбция молекул реагирующих веществ, сопровождающаяся деформацией связей в молекулах, 4) химическое превращение адсорбированных (и активированных) молекул, 5) десорбция продуктов реакции, 6) удаление этих продуктов с поверхности катализатора. Скорость химической реакции определяют как уменьшение количества реагирующего вещества или увеличение количества за единицу времени, например за секунду. Для реакций протекающих при постоянном объёме, как например в закрытом сосуде или в растворе, скорость выражают через уменьшение концентрации реагирующего вещества или увеличение концентрации продукта, отнесённых к единице времени. Так скорость образования иодоводорода из Н₂ и I₂ , протекающего при ~ 400⁰C в газовой фазе Н₂+I₂2Hi, можно выразить тремя способами: знак минус ставят, когда скорость выражается через убыль концентрации исходного вещества, чтобы скорость была положительной величиной. Скорость выражается через прирост концентрации иода водорода, разделана на стехиометрический коэффициент 2, чтобы все три выражения были численно одинаковы. В общем случае для реакции Скорость можно выразить любым из следующих способов:

Скорость представляет, таким образом, первую производную от концентрации по времени. скорость изображается величиной тангенса угла наклона касательной, проведённой к прямой, показывающую зависимость концентрации по времени. Графически скорость изображается величиной тангенса угла наклона касательной, проведённой к кривой, показывающей зависимость концентрации прореагировавшего или образовавшегося вещества от времени.

Из вышеприведённых формул следует, что размерность скорости химической реакции равна: химическая масса * объём ^–1 * время ^–1. В системе СИ размерность скорости равна – моль * м ^–3 * сек ^–1. Однако в литературе до сих пор принято выражать скорость реакций в моль * дм ^–3 * сек ^–1. На практике при измерении скоростей реакции вместо секунды за единицу времени часто берут минуту или час. В гетерогенных системах реакционным пространством является поверхность раздела между фазами. Введя понятие поверхностной концентрации Cs, измеряемой числом молей реагирующего вещества (n), приходящихся на единицу реакционного пространства S, имеем Тогда среднюю скорость гетерогенной реакции можно измерять изменением поверхностной концентрации одного из реагентов (исходного вещества или продукта реакции) за единицу времени, выражая её в моль/м с или моль/см с): Истинную (мгновенную) скорость гетерогенной реакции определяем, переходя в (1.7) к пределу Т-О: Скорость гетерогенных взаимодействий зависит не только от самого химического взаимодействия, но и от стадии переноса вещества, каковым являются подвод молекул газообразного или растворённого реагента из объёма V к реакционной поверхности S и интенсивность отвода от поверхности продуктов реакции. оростьпротекания всего гетерогенного взаимодействия определяет та из трёх стадий скорость, которой минимальна. Её называют имитирующей стадией. Современная формулировка этого закона: «при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции». Для реакции aA + bB – mM + nN Математическое выражение закона действия масс имеет вид: Где V – скорость реакции; k – константа скорости реакции (при [А] = [В] = 1 моль / п k = v – численно), [А] и С [В] и С – разные формы обозначения концентрации, a и в – стехиометрические коэффициенты реагентов А и В в уравнении реакции. Константа скорости k определяется природой реагирующих веществ, зависит от температуры и присутствия катализатора, но не зависит от концентрации реагентов участвующих в реакции.Закон действия масс справедлив только для наиболее простых по своему механизму взаимодействий, протекающих в газах или в разбавленных растворах. Если сложная реакция является совокупностью нескольких процессов, осуществляемых параллельно или последовательно, то этот закон справедлив для каждой отдельной стадии реакции, но не всего взаимодействия в целом. Математическое выражения закона действия масс для самой медленной (лимитирующей) стадии процесса определяет скорость всей реакции.В случае гетерогенной реакции, например, горения углерода:С + О2 = СО2Математическое выражение закона действия масс имеет вид:V = k[c] [02] Но концентрация твёрдой фазы (углерода) в ходе реакции не меняется. Поэтому её обычно включают в константу скорости (k):V = k const [02] = k[02], То есть скорость гетерогенной реакции зависит только от концентрации веществ находящихся в газовой или жидкой фазах.

56. МЕЖФАЗНЫЕ СКАЧКИ ПОТЕНЦИАЛА, разности элект-рич. потенциалов на границе раздела фаз электрод - электролит, обусловленные пространств. разделением зарядов и определяемые работой переноса через эту границу единичного воображаемого заряда. При переносе из бесконечно удаленной точки С, расположенной в вакууме, в точку А, находящуюся внутри нек-рой фазы а (напр., металла или р-ра электролита), М.с. п. наз. внутренним потенциалом фазы а и обозначается ja (рис. 1). Он обусловлен своб. электростатич. зарядом самой фазы а, к-рый создает скачок потенциала Ya, наз. внешним потенциалом фазы, и пространств. разделением связанных зарядов на границе вакуума и фазы а, в результате к-рого возникает п о в е р х н о с т н ы й п о т е н ц и а л Хa. Следовательно, ja = Ya + Хa. Потенциал Ya определяется работой переноса единичного воображаемого заряда из бесконечно удаленной точки С в вакууме в точку А', к-рая находится также в вакууме, но вблизи фазы а. Так, если фаза a-сфера радиуса R и несет своб. заряд Q, по законам электростатики Ya = Q/4pe0R, где e0 = 8,854.10-12 Ф/м-электрич. постоянная (диэлектрич. проницаемость вакуума). Точка А' выбирается на таком малом расстоянии х от пов-сти фазы a, чтобы Q/4pe0 (R + х) Q/4pe0R, т. е. х << R. С др. стороны, х должно быть достаточно велико для того, чтобы можно было пренебречь взаимод. единичного заряда с индуцированным им зарядом внутри фазы а по сравнению с кулоновским взаимод. единичного заряда со своб. зарядом Q. Это условие выполняется при значениях х от 10-7 до 10-5 м (обычно полагают x 10-6м).

Рис. 1. Межфазные скачки потенциала при контакте фаз a и b. Потенциал Хa определяется работой переноса единичного воображаемого заряда из точки А' в точку А внутри фазы a. Если a-металл, Хa возникает потому, что электронный газ выходит за пределы кристаллич. решетки металла и таким образом создается пространств. разделение зарядов; при этом Хa > 0. Если же a- р-р электролита, механизм возникновения Хa полагают следующим. Поскольку силы, действующие на первый слой молекул р-рителя со стороны вакуума (или воздуха) и со стороны р-ра, существенно различны, распределение частиц р-рителя вблизи пов-сти р-ра отличается от их хаотич. распределения в объеме р-ра. На пов-сти всегда возникает нек-рая предпочтит. ориентация молекул р-рителя и, если они полярны, т.е. обладают дипольным моментом, их ориентация может привести к пространств. разделению зарядов и возникновению разности потенциалов. С др. стороны, этот же эффект м. б. следствием неодинаковой сольватации анионов и катионов в р-ре и разл. расстоянием их центров заряда до границы раздела фаз в поверхностном слое р-ра. Если фазы а и р контактируют, а точки В и В' находятся соотв. внутри фазы b и в вакууме на расстоянии х 10 -6 м от ее пов-сти (рис. 1), то кроме описанных потенциалов фазы b (jb, Yb и Хb) возникает также разность потенциалов между точками А и В, наз. гальвани-потенциалом (обозначается Dabj), и точками А' и В', наз. вольта-потенциалом (DabY). Гальвани-потенциал определяется работой переноса единичного воображаемого заряда из точки А в точку В, вольта-потенциал-из А' в В'. Поскольку работа переноса заряда не зависит от пути переноса, галь-вани- и вольта-потенциалы можно записать как разность соответствующих внутренних или внешних потенциалов: Dabj = jb - ja; DabY = Yb - Ya. Кроме того, как видно из рис. 1, DabY = Хa + Dabj - Хb. Поскольку в любом эксперименте по переносу зарядов через границу раздела фаз участвуют не единичные воображаемые заряды, а реальные заряженные частицы (электроны, ионы), всегда измеряется работа переноса этих частиц, определяемая разностью их электрохим. потенциалов в обеих фазах. По определению, электрохимический потенциал частицы i в фазе a mia = mia + ziFja, где mia-хим. потенциал этой частицы в фазе a, z,-ee зарядовое число, F- постоянная Фарадея. Работа переноса 1 моля частиц i из a в b равна: mib — mia = (mib — mia) + ziF (jb — ja). Опытным путем разделить эту величину на две составляющие - химическую (mib — mia)и электрическую ziF (jb — ja) - невозможно. Отсюда следует, что электрич. разность потенциалов между двумя точками м. б. измерена лишь при условии, что эти точки расположены в одинаковых по составу фазах, когда mib — mia = 0. Поэтому внутренние и поверхностные потенциалы, а также гальвани-потенциалы на границе двух фаз различного состава не м. б. измерены; внешние потенциалы и вольта-потенциалы доступны экспериментальному определению. В обычных электрохим. экспериментах с помощью вольтметра или потенциометра всегда определяют разность потенциалов на концах правильно разомкнутой цепи, т. е. такой цепи, к-рая заканчивается проводниками из одного и того же металла. Обычно это достигается простым подключением к электродам Ml и М2 медных проводов (рис. 2, а). Такая цепь имеет четыре гальвани-потенциала: DM1Cuj, Dp-pM1j, DM2p-pj и DCuM2j. Можно, однако, показать, что эта цепь эквивалентна цепи, изображенной на рис. 2, в и содержащей только три гальвани-потенциала: DM1M2j, Dp-pM1j и DM2p-pj. Действительно, включение между медным проводом и металлом Ml проводника из металла М2 (рис. 2,6)не изменяет разности потенциалов на концах цепи. Поэтому цепи на рис. 2, а и 2,б эквивалентны. Но цепь на рис. 2,б одновременно эквивалентна и цепи на рис. 2, в, т. к. отличается от нее двумя гальвани-потенциалами DM2Cuj, к-рые в точности компенсируют друг друга. Следовательно, эквивалентны и цепи, изображенные на рис. 2, а и 2, в.

Рис. 2. Эквивалентные правильно разомкнутые электрохим. цепи.Хотя абс. значения Хa и Dbaj нельзя измерить, можно определить на опыте их изменения. Так, если в системе (рис. 2,а)электрич. состояние металла Ml оставить без изменения, а М2 изменить поляризацией от внеш. источника путем погружения в р-р третьего вспомогат. электрода, то изменение разности потенциалов между двумя первыми электродами будет равно изменению гальвани-потенциала DM2p-pj. Поверхностные потенциалы следует отличать от доступной измерению работы выхода Wai частицы i, т.е. работы переноса ее из фазы а в точку А', расположенную в вакууме на расстоянии х от границы раздела фаз. Для 1 моля частиц Wai = — mai — ziFXa. Если объемный состав фазы а не изменяется и, следовательно, mai = const, а поверхностный потенциал этой фазы изменяется, напр., вследствие адсорбции к.-л. в-ва, то изменение Хa однозначно связано с изменением Wai ф-лой dХa = — dWai/ziF. Эта ф-ла лежит в основе эксперим. определения dХa. Для оценки абс. значения Xa пользуются модельными расчетами. При этом задаются моделью границы фазы а с вакуумом и по распределению заряженных частиц на этой границе рассчитывают Хa (или задаются моделью объема фазы а, рассчитывают на ее основе mai) и с помощью найденного экспериментально значения Wai рассчитывают Хa по ф-ле Хa = - (mai+ Wai)/ziF. Если оба из указанных способов дают согласующиеся значения, оценку можно считать достаточно надежной.Для модельного расчета гальвани-потенциала используют ф-лу: Dbaj = DbaY + Хb — Хa, в к-рую подставляютнайденный экспериментально вольта-потенциал и значения Хb и Хa, полученные на основе модельных расчетов.

57Электрические потенциалы на фазовых границах При соприкосновении проводника первого рода (электрода) с полярным растворителем (водой) либо раствором электролита на границе электрод – жидкость возникает т.н. двойной электрический слой (ДЭС). В качестве примера рассмотрим медный электрод, погруженный в воду либо в раствор сульфата меди. При погружении медного электрода в воду часть ионов меди, находящихся в узлах кристаллической решетки, в результате взаимодействия с диполями воды будет переходить в раствор. Возникающий при этом на электроде отрицательный заряд будет удерживать перешедшие в раствор ионы в приэлектродном пространстве – образуется двойной электрический слой (рис. 3.10а; о моделях строения ДЭС смотрите п. 4.2.4). Отрицательный заряд на электроде будет препятствовать дальнейшему переходу ионов меди в раствор, и через некоторое время установится динамическое равновесие, которое можно однозначно охарактеризовать потенциалом электрического поля ДЭС Φ, зависящего от заряда на электроде, или некоторой равновесной концентрацией ионов в приэлектродном слое Сo. При погружении медного электрода в раствор СuSО4, содержащий ионы меди в концентрации С возможны три случая:

1. С < Сo. Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое меньше равновесной, начнется переход ионов из электрода в раствор; электрод заряжается отрицательно, в поверхностном слое раствора катионов будет больше, чем анионов (рис. 3.9а).2. С > Сo. Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое больше равновесной, начнется переход ионов из раствора в электрод; на электроде возникает положительный заряд и в поверхностном слое преобладают анионы SО42- (рис. 3.9b).3. С = Сo. Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое равна равновесной (такие растворы называют нулевыми), заряд на электроде не возникает, двойной электрический слой не образуется.Уравнение Нернста - уравнение связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными потенциалами окислительно-восстановительных пар.Вывод уравнения Нернста

,где R-универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль*K); T-абсолютная температура; F-число Фарадея, равное 96485,35 Кл/моль; n-число молей электронов, участвующих в процессе;Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант R и F и перейти от натуральных логарифмов к десятичным(lnN = 2,303lgN), то при T=298K получим , откуда

Электродвижущая сила (ЭДС) — физическая величина, характеризующая работу сторонних (непотенциальных) сил в источниках постоянного или переменного тока. В замкнутом проводящем контуре ЭДС равна работе этих сил по перемещению единичного положительного заряда вдоль контура.ЭДС можно выразить через напряжённость электрического поля сторонних сил (Eex). В замкнутом контуре (L) тогда ЭДС будет равна:, где dl — элемент длины контура.ЭДС, так же как и напряжение, измеряется в вольтах.58.Медно-цинковый элемент.Медно-цинковый элемент (элемент Даниэля) состоит из двух полуэлементов (или электродов): I - цинковая пластинка погружена в раствор ZnSO₄, II - медная пластинка - в раствор CuSO₄. Полуэлементы соединены ионным мостиком III. При замыкании внешней цепи IV на аноде происходит окисление цинка:Zn - 2е = Zn²⁺На катоде - восстановление ионов меди:Cu²⁺ + 2е = Cu За счет окислительно-восстановительной реакции по внешней цепи течет поток электронов от цинкового электрода к медному, а по ионному мостику движутся сульфат-ионы. Цинковый электрод постепенно растворяется, на медном выделяется металлическая медь. Схеме элемента запишется так: анод(-) Zn│ZnSO₄║CuSO₄│Cu катод(+) Электродвижущая сила гальванического элемента Полная схема гальванического элемента с учетом внешней цепи, состоящей, например, из медного провдника, будет: анод(-) Cu│Zn│ZnSO₄║CuSO₄│Cu катод(+) На каждой межфазной границе существует скачок электрического потенциала. Это контактный потенциал в месте сопрокосновения меди и цинка φ_к, абсолютные электродные потенциалы φ_Zn и φ_Cu на границе металл-раствор, диффузионный потенциал φ_Д на границе, разделяющей растворы. Применение ионного мостика делает диффузионный потенциал пренебрежимо малым и его можно считать равным нулю. Если отсчитывать абсолютный электродный потенциал, полагая положительным переход от раствора к металлу, то для электродвижущей силы ЭДС данного гальванического элемента можно написать равенство: Е =φ_Cu - φ_Zn +φ_к Электродные потенциалы Абсолютные электродные потенциалы определить очень трудно. Но, т.к. абсолютные электродные потенциалы входят в выражение для ЭДС с разными знаками, то их можно заменить величинами, отличающимися от них постоянными слагаемыми. Вместо абсолютного скачка потенциала на границе металл-раствор удобно использовать ЭДС элемента, состоящего из данного электрода и другого электрода, который во всех случаях должен быть одним и тем же. В качестве такого электрода сравнения принят стандартный водородный электрод.Электродным потенциалом φ называется величина, равная ЭДС гальванического элемента, составленного из данного электрода и стандартного водородного электрода. ЭДС электрохимического элемента равна разности электродных потенциалов: Е = φ₁ -φ₂Электродный потенциал электрода считается положительным, если в гальваническом элементе со стандартным водородным электродом данный электрод является катодом, и отрицательным - если анодом.

60.(61)Электро́лиз — физико-химическое явление, состоящее в выделении на электродах составных частей растворённых веществ или других веществ, являющихся результатом вторичных реакций на электродах, которое возникает при прохождении электрического тока через раствор либо расплав электролита. Упорядоченное движение ионов в проводящих жидкостях происходит в электрическом поле, которое создается электродами — проводниками, соединёнными с полюсами источника электрической энергии. Анодом называется положительный электрод, катодом — отрицательный. Положительные ионы — катионы — (ионы металлов, водородные ионы, ионы аммония и др.) — движутся к катоду, отрицательные ионы — анионы — ионы кислотных остатков и гидроксильной группы — движутся к аноду. Явление электролиза широко применяется в современной промышленности. В частности, электролиз является одним из способов промышленного получения водорода, а также гидроксида натрия, хлора, хлорорганических соединений, диоксида марганца, пероксида водорода. Большое количество металлов извлекаются из руд и подвергаются переработке с помощью электролиза (электроэкстракция, электрорафинирование). Электролиз находит применение в очистке сточных вод (процессы электрокоагуляции, электроэкстракции, электрофлотации). Электролиз воды проводится всегда в присутствии инертного электролита (для увеличения электропроводности очень слабого электролита - воды):

В зависимости от инертного электролита электролиз проводится в нейтральной, кислотной или щелочной среде. При выборе инертного электролита необходимо учесть, что никогда не восстанавливаются на катоде в водном растворе катионы металлов, являющихся типичными восстановителями (например Li+, Cs+, K+, Ca2+, Na+, Mg2+, Al3+) и никогда не окисляется на аноде кислород O−II анионов оксокислот с элементом в высшей степени окисления (например ClO4−, SO42−, NO3−, PO43−, CO32−, SiO44−, MnO4−), вместо них окисляется вода

Таким образом, электролиз - это окислительно-восстановительная реакция, которая протекает под действием и при участии электрического тока. Уравнения электрохимических реакций отражают те процессы, которые без помощи электрического тока протекать не могут.

61. Топливный элемент — электрохимическое устройство, подобное гальваническому элементу, но отличающееся от него тем, что вещества для электрохимической реакции подаются в него извне — в отличие от ограниченного количества энергии, запасенного в гальваническом элементе или аккумуляторе. Устройство ТЭ Топливные элементы — это электрохимические устройства, и у них нет такого жёсткого ограничения на КПД, как у тепловых машин (см. Цикл Карно). Соответственно, они могут иметь очень высокий коэффицент преобразования химической энергии в электрическую. Принцип разделения потоков топлива и горючего Обычно в низкотемпературных топливных элементах используются: водород со стороны анода и кислород на стороне катода (водородный элемент) или метанол и кислород воздуха. В отличие от топливных элементов, одноразовые гальванические элементы содержат твердые реагенты, и когда электрохимическая реакция прекращается, должны быть заменены, электрически перезаряжены, чтобы запустить обратную химическую реакцию, или, теоретически, в них можно заменить электроды. В топливном элементе реагенты втекают, продукты реакции вытекают, и реакция может протекать так долго, как поступают в нее реагенты и сохраняется работоспособность самого элемента. Пример водородно-кислородного топливного элемента с протоннообменной мембраной (или «с полимерным электролитом»). Протонно-проводящая полимерная мембрана разделяет два электрода — анод и катод. Каждый электрод обычно представляет собой угольную пластину (матрицу) с нанесенным катализатором — платиной, или сплавом платиноидов и др. композиции. На катализаторе анода молекулярный водород диссоциирует и теряет электроны. Протоны проводятся через мембрану к катоду, но электроны отдаются во внешнюю цепь, так как мембрана не пропускает электроны. На катализаторе катода, молекула кислорода соединяется с электроном (который подводится из внешних коммуникаций) и пришедшим протоном, и образует воду, которая является единственным продуктом реакции (в виде пара и/или жидкости). Топливные элементы не могут хранить электрическую энергию, как гальванические или аккумуляторные батареи, но для некоторых применений, таких как работающие изолированно от электрической системы электростанции, использующие непостоянные источники энергии (солнце, ветер), они совместно с электролизерами и емкостями для хранения топлива (напр. водорода), образуют устройство для хранения энергии. Общий КПД такой установки (преобразование электрической энергии в водород, и обратно в электрическую энергию) 30-40%. Электри́ческий аккумуля́тор — химический источник тока многоразового действия. Электрические аккумуляторы используются для накопления энергии и автономного питания различных потребителей. Принцип действия аккумулятора основан на обратимости химической реакции. Работоспособность аккумулятора может быть восстановлена путём заряда, то есть пропусканием тока в направлении, обратном направлению тока при разряде. Несколько аккумуляторов, объединенных в одну электрическую цепь, называют Аккумуля́торная батаре́я. Заряд аккумуляторов обычно измеряют в ампер-часах. По мере исчерпания химической энергии напряжение и ток падают, аккумулятор перестаёт действовать. Зарядить аккумулятор (батарею аккумуляторов) можно от любого источника постоянного тока с бо́льшим напряжением при ограничении тока. Стандартным считается зарядный ток в 1/10 номинальной емкости аккумулятора. Многие типы аккумуляторов имеют различные ограничения, которые необходимо учитывать при зарядке и последующей эксплуатации, например NiMH аккумуляторы чувствительны к перезаряду, литиевые — к переразряду, напряжению и температуре. NiCd и NiMH аккумуляторы имеют так называемый эффект памяти, заключающийся в снижении ёмкости, в случае когда зарядка осуществляется при не полностью разряженном аккумуляторе. Также эти типы аккумуляторов обладают заметным саморазрядом, то есть они постепенно теряют заряд, даже не будучи подключенными к нагрузке. Для борьбы с этим эффектом может применяться Капельная подзарядка.

62.(63)Электрохимическая коррозия Разрушение металла под воздействием возникающих в коррозионной среде гальванических элементов называют электрохимической коррозией. При электрохимической коррозии (наиболее частая форма коррозии) всегда требуется наличие электролита (Конденсат, дождевая вода и т. д.) как, например, при ржавлении железа во влажной атмосфере: 4Fe + 3O₂ + 6H₂O → 4FeO(OH)•H₂O Электроды образуют либо различные элементы структуры материала, либо два различных соприкасающихся материала. Если в воде растворены ионы солей, электропроводность ее повышается, и скорость процесса увеличивается. Особо сильно действуют хлорид-ионы (содержащиеся, например в морской воде или в воде, образовавшейся при таянии снега зимой, когда дороги посыпают солью), так как они катализируют процесс коррозии. С получающимися в процессе коррозии Fe3+ — ионами ионы хлора образуют растворимые комплексы, что способствует ускорению окисления металла. При соприкосновении двух металлов с различными окислительно-восстановительными потенциалами и погружении их в раствор электролита, например, дождевой воды с растворенным углекислым газом CO₂, образуется гальванический элемент, так называемый, коррозионный элемент. Он представляет собой ни что иное, как замкнутую гальваническую ячейку. В ней происходит медленное растворение металлического материала с отрицательным окислительно-восстановительным потенциалом. Этот вид коррозии особо присущ металлам с высокими отрицательными потенциалами. Так, совсем небольшого количества примеси на поверхности металла с большим редокспотенциалом уже достаточно для возникновения коррозионного элемента. Особо подвержены риску места соприкосновения металлов с различными потенциалами, например сварочные швы или заклепки Водородная и кислородная коррозия Если происходит восстановление ионов H₃0⁺ или молекул воды H₂O, говорят о водородной коррозии или коррозии с водородной деполяризацией. Восстановление ионов происходит по следующей схеме: 2H₃O⁺ + 2e^- → 2H₂O + H₂ или 2H₂O + 2e^- → 2OH^- + H₂ Если водород не выделяется, что часто происходит в нейтральной или сильно щелочной среде, происходит восстановление кислорода и здесь говорят о кислородной коррозии или коррозии с кислородной деполяризацией: O₂ + 2H₂O + 4e^- → 4OH^- Коррозионный элемент может образовываться не только при соприкосновении двух различных металлов. Коррозионный элемент образуется и в случае одного металла, если, например, структура поверхности неоднородна.

63. Борьба с коррозией Коррозия приводит ежегодно к миллиардным убыткам, и разрешение этой проблемы является важной задачей. Основной ущерб, причиняемый коррозией, заключается не в потере металла как такового, а в огромной стоимости изделий, разрушаемых коррозией. Вот почему ежегодные потери от неё в промышленно развитых странах столь велики. Истинные убытки от неё нельзя определить, оценив только прямые потери, к которым относятся стоимость разрушевшейся конструкции, стоимость замены обрудования, затраты на мероприятия по защите от коррозии. Ещё больший ущерб составляют косвенные потери. Это простои оборудования при замене прокорродировавших деталей и узлов, утечка продуктов, нарушение технологических процессов. Идеальная защита от коррозии на 80% обеспечивается правильной подготовкой поверхности, и только на 20% качеством используемых лакокрасочных материа­лов и способом их нанесения. ISO. Наиболее производительным и эффективным методом подготовки поверхности перед дальнейшей защитой субстрата является абразивоструйная очистка. Обычно выделяют три направления методов защиты от коррозии: Конструкционный Активный Пассивный В качестве защиты от коррозии может применяться нанесение какого-либо покрытия, которое препятствует образованию коррозионного элемента (пассивный метод). Красочное покрытие, полимерное покрытие и эмалирование должны, прежде всего, предотвратить доступ кислорода и влаги. Часто также применяется покрытие, например, стали другими металлами, такими как цинк, олово, хром, никель. Цинковое покрытие защищает сталь даже когда покрытие частично разрушено. Цинк имеет более отрицательный потенциал и корродирует первым. Ионы Zn²⁺ токсичны. При изготовлении консервных банок применяют жесть, покрытую слоем олова. В отличие от оцинкованной жести, при разрушении слоя олова корродировать начинает железо, так как олово имеет более положительный потенциал. Другая возможность защитить металл от коррозии — применение защитного электрода с большим отрицательным потенциалом, например, из цинка или магния. Для этого специально создается коррозионный элемент. Защищаемый металл выступает в роли катода, и этот вид защиты называют катодной защитой. Растворяемый электрод, называют, соответственно, анодом протекторной защиты Этот метод применяют для защиты от коррозии морских судов, мостов, котельных установок, расположенных под землей труб. Для защиты корпуса судна на наружную сторону корпуса крепят цинковые пластинки. Если сравнить потенциалы цинка и магния с железом, они имеют более отрицательные потенциалы. Но тем не менее корродируют они медленнее вследствие образования на поверхности защитной оксидной пленки, которая защищает металл от дальнейшей коррозии. Образование такой пленки называют пассивацией металла. У алюминия ее усиливают анодным окислением (анодирование). При добавлении небольшого количества хрома в сталь на поверхности металла образуется оксидная пленка. Содержание хрома в нержавеющей стали — более 12 процентов Система холодного цинкования Система холодного цинкования предназначена для усиления антикоррозионных свойств комплексного многослойного покрытия. Система обеспечивает полную катодную (или гальваническую) защиту железных поверхностей от коррозии в различных агрессивных средах Система холодной оцинковки включает: · в качестве связующего — грунт ХС-010М или ХС-010Ц; · в качестве антикоррозионного наполнителя — цинковую пудру, с содержанием более 95 % металлического цинка, имеющего размер частиц менее 10 мкм и минимальную степень окисления. Оптимальным является использование цинковой пудры с размером частиц 2,5 мкм и менее, с содержание свинца менее 0,15 %, а железа -менее 0,004 %. За 60-90 минут до применения цинковая пудра вводится в грунт и тщательно перемешивается. На один килограмм грунта требуется один килограмм цинковой пудры. Этот состав наносится тонким слоем на защищаемую поверхность металла кистью, валиком, методом пневматического или безвоздушного распыления. После высыхания на поверхности металла образуется цинкнаполненное противокоррозионное покрытие -полимерно-цинковая пленка, сохраняющая все свойства грунта ХС-010М и одновременно обладающая всеми защитными достоинствами обычного цинкового покрытия. Преимущества системы холодной оцинковки по сравнению со способом горячей гальванизации: 1. Простота и меньшая трудоемкость технологии нанесения защитного цинкового покрытия. Для нанесения покрытия не требуется специальное оборудование. 2. Возможность антикоррозионной защиты металлоконструкций любых размеров, как в заводских так и в полевых условиях. 3. Возможность исправления непосредственно на месте абразивных повреждений покрытия и дефектов, возникающих при сварке металлоконструкций. 4. Экологически чистый процесс нанесения покрытия: нет необходимости производить работы в горячем цеху. 5. Создание на поверхности железа гибкого слоя цинка (не образующего микротрещин при изгибании металлоизделия). Система холодного цинкования применяется во всех видах промышленности и в быту, где требуется надежная и долговечная защита железных поверхностей от коррозии. Помимо использования в качестве грунтовочного слоя в комплексном многослойном покрытии система холодной оцинковки может применяться как самостоятельное антикоррозийное покрытие металлических поверхностей.Примерный расход системы холодной оцинковки: 1 кг грунта ХС-010М и 1 кг цинковой пудры на площадь 8-10 м2 .Газотермическое напыление Для борьбы с коррозией используют также методы газотермического напыления.

67. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ, идентификация (обнаружение) компонентов анализируемых в-в и приблизительная количеств, оценка их содержания в в-вах и материалах. В качестве компонентов м. б. атомы и ионы, изотопы элементов и отдельные нуклиды, молекулы, функц. группы и радикалы, фазы (см. Элементный анализ, Изотопный анализ. Молекулярный анализ. Органических веществ анализ, Фазовый анализ). Первоначально качественный анализ возник как вид органолептич. восприятия продуктов потребления и произ-ва для оценки их качества. В первую очередь это относилось к лек. в-вам, для анализа к-рых был разработан т. наз. мокрый путь, т. е. анализ жидкостей и р-ров. С переходом к произ-ву и применению металлов возник пробирный анализ, первоначально как качественный анализ для определения подлинности благородных металлов. В дальнейшем он стал методом приближенного количеств, анализа. Одновременно развивались разл. варианты пирохим. качественный анализ для определения цветных металлов, железа, а также для анализа содержащих металлы минералов и руд. Качеств. аналит. сигналом при этом служили внеш. вид королька восстановленного металла, окраска конденсатов выделяющихся летучих продуктов, образование характерно окрашенных стекол ("перлов") при сплавлении анализируемых в-в с содой, бурой или селитрой. В основу анализа орг. соед. еще А. Лавуазье положил процессы сожжения с образованием СО₂ и Н₂О. Далее этот метод был развит др. учеными на основе тех же пирохим. процессов и газового анализа, причем качественный анализ тесно слился с количественным. После открытия изомерии в качественный анализ было включено изучение хим. структуры орг. соединений. Классический орг. анализ - родоначальник микрохим. методов анализа и автоматич. анализаторов. Параллельно с хим. методами качественный анализ развивались и чисто физические - от метода установления хим. состава бинарного сплава путем измерения уд. веса (метод Архимеда) до спектроскопии, измерения эдс, поверхностного натяжения р-ров и т. д. С сер. 20 в. значение физ. методов качественный анализ неизмеримо возросло. Качеств. и количеств, анализы развивались в тесном взаимод., т. к. только при уточнении количеств. данных возможна полная расшифровка качеств. компонентного состава в-ва, а на основе данных качественный анализ - совершенствование количеств. анализа. При этом качественный анализ строится на основе возрастающей дифференциации св-в компонентов, а количественный - на возможности воспринимать и дифференцировать аналит. сигналы миним. интенсивности. Хим. методы элементного анализа неорг. соединений. Основаны на ионных р-циях и позволяют обнаруживать элементы в форме катионов и анионов. Для качественный анализ катионов используют разл. схемы систематич. анализа с последоват. разделением катионов на группы и подгруппы, внутри к-рых возможна идентификация отдельных элементов. Аналит. группы обычно именуют по групповому реагенту. 1. Группа соляной к-ты; в нее входят Ag, Hg(I), Pb, Tl(I), к-рые образуют хлориды, малорастворимые в воде и кислых р-рах, а также W, Nb, Та, образующие в этих же условиях малорастворимые гидраты оксидов. 2. Группа гидразина; в нее входят Pd, Pt, Au, Se, Те, к-рые восстанавливаются в кислом р-ре; при отсутствии лагородных металлов эта группа опускается, a Se и Те переходят в следующую. 3. Группа сероводорода. Подразделяют на три подгруппы: а) меди - Сu, Pb, Hg(II), Bi, Cd; образуют сульфиды, нерастворимые в полисульфиде аммония (NH₄)₂S_n; б) мышьяка - As, Sb, Sn; образуют тиосоли, р-римые в (NH₄)₂S_n; в) более редких элементов - Ge, Se, Те, Mo; образуют сульфиды, р-римые в (МН₄)₂S_n: 4. Группа (NH₄)₂S - уротропина, элементы к-рой образуют сульфиды или гидроксиды, малорастворимые в аммиачном р-ре (NH₄)₂S. Подразделяют условно на три подгруппы: а) элементы со степенью окисления +2-Со, Ni, Mn, Zn; б) элементы со степенью окисления + 3 - Fe, A1, Сr; в) др. элементы - Be, Ga, In, Sc, Y, La, Th, U, Ti, Zr, Hf, Nb, Та (при наличии катионов этой подгруппы предварительно отделяют элементы с высокими степенями окисления обработкой уротропином в слабокислой среде). К этой группе относят также V, W, образующие первоначально р-римые тиосоли, разрушающиеся при подкислении. 5. Группа (NH₄)₂CO₃; в нее входят Са, Sr, Ba, к-рые образуют карбонаты, малорастворимые в аммиачной среде, и не образуют осадков с описанными групповыми реагентами. 6. Группа р-римых соед., не образующих осадков со всеми указанными групповыми реагентами, - Li, Na, К, Mg, Rb, Cs. В учебных курсах нумерацию групп часто обращают, начиная ее с группы р-римых соединений. Недостатки описанной схемы: плохое отделение Zn²⁺ от Cd²⁺, неточное разделение Sn²⁺, Рb²⁺, соосаждение нек-рых сульфидов четвертой группы (Fe и Zn) с CuS, окисление сульфидов в р-римые сульфаты и др., а также высокая токсичность H₂S. Имеются бессероводородные методы систематич. качественный анализ К ним относятся методы с применением заменителей H₂S, дающих ион S^2- в водных р-рах (тиомочевина, тиоацетамид, тиосульфат), и наиб, распространенные методы без иона S^2-: кислотно-щелочной, аммиачно-фосфатный, гидразин-гидроксиламиновый, фторидно-бензоатный и др. Напр., в кислотно-щелочном методе катионы разделяют на группы малорастворимых хлоридов или сульфатов, амфотерных гидроксидов, нерастворимых в щелочах гидроксидов, амминокомплексов, растворимых в воде солей. Полные схемы систематич. качественный анализ осуществляются редко. Обычно их используют частично в соответствии с конкретным набором ионов, для разделения ионов металлов в количеств. анализе, а также в учебных курсах аналит. химии. качественный анализ смесей неметаллов (исключая анализ орг. в-в) осуществляют путем идентификации анионов в водных и водно-орг. средах. Анионы не имеют общеустановленного разделения на группы, число к-рых значительно варьирует в разных схемах анализа. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ, определение содержания (массы, концентрации и т.п.) или количеств. соотношений компонентов в анализируемом образце. Определяемыми компонентами м. б. атомы, молекулы, изотопы, функц. группы, фазы и т. п. (см. Элементный анализ, Молекулярный анализ, Изотопный анализ, Органических веществ анализ, Фазовый анализ). Обычно количественный анализ основан на использовании зависимости доступных измерению физических св-в изучаемого объекта или продукта его преобразования от состава. Методика, или алгоритм проведения, количественный анализ подробно и в строгой последовательности регламентирует все стадии количественный анализ: отбор и подготовку пробы; переведение анализируемой части пробы в состояние, удобное для анализа; возбуждение и измерение аналит. сигнала - физ. величины (оптич. плотности, интенсивности спектральной линии, высоты полярографич. волны, скорости счета импульсов в заданном канале гамма-спектрометра и т.д.), корреляционно связанной с содержанием определяемого компонента; построение градуировочной характеристики, описывающей эту связь; определение поправки контрольного опыта; расчет результата единичного определения; расчет результата анализа путем усреднения результатов единичных определений и др. Большинство методов количественный анализ относятся к сравнительным (относительным), в к-рых градуировочную характеристику строят с использованием образцов сравнения. В абс. методах количественный анализ (напр., гравиметрии, кулонометрии) образцами сравнения не пользуются. Большое значение имеют метрологич. характеристики - закон распределения результатов параллельных определений, границы интервала определяемых содержаний, воспроизводимость, правильность, погрешности анализа (см. Метрология химического анализа). За ниж. границу определяемых содержаний обычно принимают то миним. содержание, к-рое можно определить с заданной максимальной относит, случайной погрешностью d_r для принятой доверительной вероятности Р (обычно Р=0,95). При анализе в-в высокой чистоты часто задают d_r=0,66. По кол-ву в-ва, взятого для анализа, различают макрометоды (масса пробы более 0,1 г), полумикрометоды (0,01-0,1 г), микрометоды (0,001-0,01 г), субмикрометоды (0,1-1 мг) и ультрамикрометоды (менее 0,1 мг). Компоненты анализируемого в-ва по их относит, содержанию условно делят на основные (составляют 1-100% по массе), неосновные (0,01-1% по массе) и следовые, или примесные (менее 0,01% по массе). При контроле технол. процессов, прир. среды и т.п. используют непрерывный автоматизир. количественный анализ Автоматизир. системы аналит. контроля (АСАК) могут входить в автоматизир. системы управления технологией произ-ва, в к-рых результаты количественный анализ используют для оперативного регулирования условий проведения технол. процессов. В АСАК возможен как периодич. отбор пробы, так и количественный анализ в-ва в потоке. Тенденция развития количественный анализ - дальнейшая автоматизация с применением компьютеров и внедрение физ. методов, отличающихся экспрессностью, хорошими метрологич. характеристиками, высокой разрешающей способностью; такими методами можно определять одновременно неск. компонентов.

68. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА, основаны на зависимости физ. св-в в-ва от его природы, причем ана-лит. сигнал представляет собой величину физ. св-ва, функционально связанную с концентрацией или массой определяемого компонента. Ф.-х. м. а. могут включать хим. превращения определяемого соед., растворение образца, концентрирование анализируемого компонента, маскирование мешающих в-в и др. В отличие от "классич." химических методов анализа, где аналит. сигналом служит масса в-ва или его объем, в Ф.-х. м. а. в качестве аналит. сигнала используют интенсивность излучения, силу тока, электропроводность, разность потенциалов и др. Важное практич. значение имеют методы, основанные на исследовании испускания и поглощения электромагн. излучения в разл. областях спектра. К ним относится спектроскопия (напр., люминесцентный анализ, спектральный анализ}, нефелометрия и турбидиметрия и др. К важным Ф.-х. м. а. принадлежат электрохим. методы, использующие измерение электрич. св-в в-ва (вольтамперометрия, кондуктометрия, кулонометрия, потенциометрия и т. д.), а также хроматогра-фия (напр., газовая хроматография, жидкостная хроматог-рафия, ионообменная хроматография, тонкослойная хроматография). Успешно развиваются методы, основанные на измерении скоростей хим. р-ций (кинетические методы анализа), тепловых эффектов р-ций (термометрич. титрование, см. Калориметрия), а также на разделении ионов в магн. поле (масс-спектрометрия).При выполнении Ф.-х. м. а. используют специальную, иногда довольно сложную, измерит. аппаратуру, в связи с чем эти методы часто наз. инструментальными. Многие совр. приборы оснащены встроенными ЭВМ, к-рые позволяют находить оптим. условия анализа (напр., спектральную область получения наиб. точных результатов при анализе смеси окрашенных в-в), выполняют расчеты и т. д.Почти во всех Ф.-х. м. а. применяют два основных приема: методы прямых измерений и титрования. В прямых методах используют зависимость аналит. сигнала от природы анализируемого в-ва и его концентрации. Зависимость сигнала от природы в-ва - основа качеств. анализа (потенциал полуволны в полярографии и т.д.). В нек-рых методах связь аналит. сигнала с природой в-ва установлена строго теоретически. Напр., спектр атома водорода м. б. рассчитан по теоретически выведенным ф-лам. В количеств. анализе используют зависимость интенсивности сигнала от концентрации в-ва. Чаще всего она имеет вид I = a + bс (ур-ние связи), где I- интенсивность сигнала (сила диффузионного тока в полярографии, оптич. плотность в спектрофотометрии и т. д.), с - концентрация, а и b - постоянные, причем во мн. случаях а = 0 (спектрофотометрия, полярография и др.). В ряде Ф.-х. м. а. ур-ние связи установлено теоретически, напр. закон Бугера-Ламберта-Бера (фотометрический анализ), ур-ние Ильковича (вольтамперометрия).Численные значения констант в ур-нии связи определяют экспериментально с помощью стандартных образцов, стандартных р-ров и т.д. Только в кулонометрии, основанной на законе Фарадея, не требуется определение констант.Наиб. распространение в практике получили след. методы определения констант ур-ния связи или, что то же самое, методы количеств, анализа с помощью физ.-хим. измерений:1) Метод градуировочного графика. Измеряют интенсивность аналит. сигнала у неск. стандартных образцов или стандартных р-ров и строят градуировочный график в координатах I = f(с) или I = f(lgc), где с - концентрация компонента в стандартном р-ре или стандартном образце. В тех же условиях измеряют интенсивность сигнала у анализируемой пробы и по градуировочному графику находят концентрацию.2) Метод молярного св-ва применяют в тех случаях, когда ур-ние связи I = bc соблюдается достаточно строго. Измеряют аналит. сигнал у неск. стандартных образцов или р-ров и рассчитывают b = I_ст /с_ст; если с_ст измеряется в моль/л, то b -молярное св-во. В тех же условиях измеряют интенсивность сигнала у анализируемой пробы I_x и по соотношению c_x = I_x /b или c_x = c_стI_x /I_СТ рассчитывают концентрацию.3) Метод добавок. Измеряют интенсивность аналит. сигнала пробы I_x, а затем интенсивность сигнала пробы с известной добавкой стандартного р-ра I_x+стt. Концентрацию в-ва в пробе рассчитывают по соотношению с_x = с_стI_x/(I_x+ст - I_x).Методы титрования. Измеряют интенсивность аналит. сигнала I в зависимости от объема V добавленного титранта. По кривой титрования I=f (V)находят точку эквивалентности и рассчитывают результат по обычным ф-лам титриметрич. анализа (см. Титриметрия).Ф.-х. м. а. часто используют при определении низких содержаний (порядка 10^-3% и менее), где-классич. хим. методы анализа обычно неприменимы. В области средних и высоких концентраций хим. и Ф.-х. м. а. успешно конкурируют между собой, взаимно дополняя друг друга. Ф.-х. м. а. развиваются в направлении поиска новых хим.-аналит. св-в в-ва, увеличения точности анализа, конструирования новых прецизионных аналит. приборов, совершенствования существующих методик и автоматизации анализа. Интенсивно развивается в последнее время проточно-ижкекционный анализ - один из наиб. универсальных вариантов автоматизир. анализа, основанный на дискретном введении микрообъемов анализируемого р-ра в поток жидкого носителя с реагентом и последующего детектирования смеси тем или иным физ.-хим. Методом

69)Масс-спектрометрия (масс-спектроскопия, масс-спектрография, масс-спектральный анализ, масс-спектрометрический анализ) — метод исследования вещества путём определения отношения массы к заряду (качества) и количества заряженных частиц, образующихся при том или ином процессе воздействия на вещество (см. методы ионизации). История масс-спектрометрии ведётся с основополагающих пионерских опытов Джона Томсона в начале 20-го века. Окончание "-метрия" термин получил после повсеместного перехода от детектирования заряженных частиц при помощи фотопластинок к электрическим измерениям ионных токов. Существенное отличие масс-спектрометрии от других аналитических физико-химических методов состоит в том, что оптические, рентгеновские и некоторые другие методы детектируют излучение или поглощение энергии молекулами или атомами, а масс-спектрометрия непосредственно детектирует сами частицы вещества. Масс-спектрометрия в широком смысле - это наука получения и интерпретации масс-спектров, которые в свою очередь получаются при помощи масс-спектрометров ^[1]. Масс-спектрометр - это вакуумный прибор, использующий физические законы движения заряженных частиц в магнитных и электрических полях, и необходимый для получения масс-спектра. Масс-спектр, как и любой спектр, в узком смысле - это зависимость интенсивности ионного тока (количества) от отношения массы к заряду (качества). Ввиду квантования массы и заряда типичный масс-спектр является дискретным. Обычно (в рутинных анализах) так оно и есть, но не всегда. Природа анализируемого вещества, особенности метода ионизации и вторичные процессы в масс-спектрометре могут оставлять свой след в масс-спектре (см. метастабильные ионы, градиент ускоряющего напряжения по местам образования ионов, неупругое рассеивание). Так ионы с одинаковыми отношениями массы к заряду могут оказаться в разных частях спектра и даже сделать часть его непрерывным. Поэтому масс-спектр в широком смысле - это нечто большее, несущее специфическую информацию, и делающее процесс его интерпретации более сложным и увлекательным. Ионы бывают однозарядные и многозарядные, причем как органические, так и неорганические. Большинство небольших молекул при ионизации приобретает только один положительный или отрицательный заряд. Атомы способны приобретать более одного положительного заряда и только один отрицательный. Белки, нуклеиновые кислоты и другие полимеры способны приобретать множественные положительные и отрицательные заряды. Атомы химических элементов имеют специфическую массу. Таким образом, точное определение массы анализируемой молекулы, позволяет определить её элементный состав (см. элементный анализ). Масс-спектрометрия также позволяет получить важную информацию об изотопном составе анализируемых молекул (см. изотопный анализ). В органических веществах молекулы представляют собой определенные структуры, образованные атомами. Природа и человек создали поистине неисчислимое многообразие органических соединений. Современные масс-спектрометры способны фрагментировать детектируемые ионы и определять массу полученных фрагментов. Таким образом, можно получать данные о структуре вещества.