3.1.2. Отверждение олигоэфирмалеинатов

Олигоэфирмалеинаты – это олигоэфиры, получаемые из двухатомных спиртов и двухатомных кислот, часть которых заменена малеиновым ангидри­дом.

(3.18)

Такие полиэфиры могут переходить в трехмерное состояние в результате сополимеризации их с ненасыщенными соединениями, например стиролом, ко­торый одновременно является активным растворителем пленкообразователя и образует с ним, так называемые, 100 %-ные пленкообразующие системы, практиче­ски не содержащие других низкомолекулярных органических растворителей или содержащий их в минимальном количестве.

Для получения готового покрытия используется метод фотохимического отверждения. Первой областью этого способа отверждения является мебельная промышленность, освоившая в промышленном масштабе отделку мебельных щитов подобными лаками. Это позволило сократить продолжительность про­цесса отверждения до долей минуты.

В основе метода УФ–отверждения лежит инициирование сополимери­зации пленкообразователей ультрафиолетовым светом определенной длины волны (для полиэфиров 300…400 нм).

Фотополимеризация обычно протекает в присутствии в лакокрасочном материале фотоинициаторов или фотосенсибилизаторов.

Фотоинициаторы – это соединения, которые под действием ультрафио­летового излучения переходят в электронно-возбужденное состояние, а далее распадаются на радикалы (гомолитический механизм разрыва связи), иниции­рующие полимеризацию:

(3.19)

например, бензоин (и его простые эфиры).

Промышленное применение в качестве фотоинициаторов находят, как правило, лишь кетосоединения: бензофенон,

почти не эффективен при отверждении ненасыщенных ПЭ, и его производные, простые эфиры бензоина

К числу неразрешенных проблем относится устранение отрицательного влияния оставшегося в пленке инициатора на ее устойчивость к старению.

(3.20)

Фотосенсибилизаторы – это вещества, способные поглощать квант света и передавать энергию фотовозбуждения другому веществу, которое при этом способно распадаться на радикалы (например, бензофенон):

	(3.21)
	(3.22)
	(3.23)
	(3.24)

При появлении в реакционной системе свободных радикалов начинается процесс радикальной сополимеризации.

Процесс пленкообразования линейных молекул за счет содержащих двойную связь полистирольными мостиками:

(3.25)

Получаемые покрытия обладают высокой прочностью, износостой-костью, теплостойкостью.

3.2. Пленкообразование фенол-, карбамидо- и меламино-

формальдегидных пленкообразователей

Благодаря полифункциональности исходных олигомеров конечные про­дукты пленкообразования представляют собой пространственно сшитые поли­меры. Реакция их образования называется трехмерной поликонденсацией.

Особенностью трехмерной поликонденсации является способность реак­ционной массы при определенной степени конденсации превращаться в состо­янии геля. После достижения точки гелеобразования вязкость массы (пленки) резко растет, а растворимость уменьшается.

По степени молекулярной разветвленности Р = 2/ƒ и степени завершен­ности процесса (α = 1/ƒ-1) различают 3 стадии трехмерной поликонденсации: А, В, С.

На стадии А – образуются линейные растворимые олигомеры (p<Рr).

На стадии В – происходит образование разветвленного, частично раство­римого олигомера (p>Pr).

Стадия С – образование нерастворимого, неплавкого полимера сетчатой структуры (p>Pr).

В практических условиях стремятся к получению полимера стадии С.

Проведение поликонденсации на подложке в тонком слое облегчает уда­ление выделяющихся низкомолекулярных продуктов.

3.2.1. Фенолформальдегидные олигомеры

Фенолформальдегидные олигомеры, в зависимости от соотношения ис­ходных мономеров (фенол, формальдегид) и условий проведения синтеза, под­разделяются на линейные термопластичные новолаки, при их отверждении не протекают химические реакции (как правило!), и термореактивные резолы с молекулярной массой Mn ~ 250…800. По существу они представляют собой смесь метилолфенолов с высоким содержанием метилольных групп:

Резолы, полученные с использованием трехфункциональных фенолов, при нагревании способны переходить в трехмерные структуры (отверждаются).

Основные реакции при их отверждении:

1) Гомоконденсация метилольных групп по орто- и пара- положениям ароматических ядер:

(3.26)

Отверждение с достаточной скоростью протекает при температуре выше 100 ⁰С, одновременно с этим возможно выделение формальдегида:

(3.27)

2) Взаимодействие метилольных групп по орто- и пара- положениям с водо-родами ароматических ядер, оставшихся свободными при синтезе резольных олигомеров:

(3.28)

Этерифицированные спиртами резолы являются также термореактив­ными олигомерами. Они, как и немодифицированные резолы, могут отвер­ждаться за счет конденсации оставшихся свободных метилольных групп (см. реакции 3.26…3.28). При температуре 150 ⁰С в реакции пленкообразования принимают участия и алкоксильные группы (реакция 3.29).

(3.29)

При высоких температурах выше 180 ⁰С покрытия темнеют и их механи­ческие свойства ухудшаются за счет протекания вторичных реакций, связанных с образованием хинонметидных структур и их дальнейших превращений (ди­меризации и деструкции).

	(3.30)
	(3.31)

Резольные олигомеры используются в лакокрасочной промышленности в виде 20…50 %-ных спиртовых лаков (бакелитовые лаки). Они отличаются высокой твердостью, хорошей термостойкостью (даже при Т ~ 160…170 ⁰С). Основные области применения резольных олигомеров – электроизоляционные; кроме того, они используются в качестве клеев и пропиточных материалов.

Резолы широко используются в композиционных материалах с эпоксид­ными олигомерами. Также эпоксифенольные материалы, обладающие высокой химической стойкостью, находят широкое применение для защиты консервной тары, аэрозольных баллонов для бытовой химии.

(3.32)

На практике широко используются фенолформальдегидные олигомеры, модифицированные маслами, или ИВС смеси с алкидными олигомерами.

В условиях высокотемпературного отверждения таких материалов (Т = 170…180 ⁰С) орто-хинонметидные структуры резолов способны взаимо­действовать с двойными связями жирнокислотных остатков масел с образова­нием хромановых колец:

(3.33)

Сопряженная связь инициирует этот процесс.

На основе таких композиционных материалов получают покрытия с вы­сокой эластичностью, бензо-, масло- и кислотостойкостью, хорошими электро­изоляционными свойствами.

В присутствии алкидов идет конденсация метилольных групп как с кар­боксильными, так и гидроксильными группами алкидов:

	(3.34)
	(3.35)

При этом образуется простая или сложноэфирная связь.

На основе таких композиционных материалов получают покрытия с вы­сокими эластичностью и электроизоляционными свойствами, хорошей масло-, бензо- и кислотостойкостью.