1. Восстановительные свойства металлов

В три пробирки налить до 1/3 объема раствора сульфата меди и опустить на несколько минут в одну цинковую, во вторую - железную, в третью - алюминиевую пластинки. Что происходит? Составить уравнения реакций.

Примечание: уравнения данных реакции и вес последующие составлять, пользуясь электронными уравнениями. Указать в каждом случае, что является окислителем, что восстановителем. Написать наблюдаемые явления.

2. Окислительные свойства галогенов

К 2-3 мл сероводородной воды (Н£) прибавить по каплям бромную или йодную воду. Наблюдать обесцвечивание и помутнение раствора Объяснить наблюдаемое явление.

3. Окислительные свойства ионов высшей валентности

а) подействовать на несколько кристалликов перманганата калия (КМпО₄) небольшим количеством концентрированной соляной кислоты (под тягой). Наблюдать образование в пробирке газа (какого?). Составить уравнение реакции:

б) подействовать на подкисленный разбавленной серной кислотой раствор дихромата калин К₂Сг₂ О₇ раствором сульфата железа (II) FeSO_4. Записать наблюдаемые изменения. Пользуясь электронными уравнениями, расставить коэффициенты в схеме реакции:

К₂Сг₂ О₇ + Н₂SO₄ +FeSO_4. ---► Сг₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + MnSO₄ + Н₂О

в) к 2 мл раствора сульфата железа (II) Рс50ч прилить равный объем разбавленной серной кислоты и 1 мл раствора КМпО₄ Окраска исчезает. Почему? Схема реакции:

FeSO_4. + Н₂SO₄ + КМпО₄ --► +Fe₂(SO₄)₃ +К₂ SO₄ + Мп SO₄ + Н₂0

г) на небольшое количество меди подействовать в отдельных пробирках концентрированной и разбавленной азотной кислотой. Делать под тягой! Записать наблюдаемые изменения и составить уравнение химической реакции. Примечание при взаимодействии меди с концентрированной азотной кислотой выделяется оксид азота (IV), а с разбавленной - оксид азота (II)

4. Окислительно-восстановительные свойства ионов трехвалентного азота.

В две пробирки налить раствор интрига калия, подкисленного разбавленной серной кислотой В одну пробирку прилить раствор иодида калия, а в другую дихромата калия Записать наблюдения и расставить коэффициенты в схеме реакции.

1. КNО₂ + 4 KJ + H₂SO₄---- ► K₂SO₄ +N0 ↑ + H₂0

2 КNО₂ + K₂Cr₂O₇---- ► KNO₃ + K₂SO₄ + Сг₂(SO₄)₃ + Н₂0

5. Окислительно-восстановительные свойства перекиси

Водорода

а) к подкисленному разбавленной серной кислотой раствору перманганата калия прилить раствор перекиси водорода. При помощи лучинки испытать выделяющийся газ. Расставить коэффициенты, указать окислитель и восстановитель и схеме реакции:

КМпО₄ + H₂SO₄ H₂O₂— > К₂S0₄ + МnS0₄ + Н₂0 + 0₂ ↑

б) к подкисленному разбавленной серной кислотой раствору иодида калия прилить раствор перекиси водорода. Записать наблюдаемые явления. Расставить коэффициенты, указать окислитель и восстановитель в схеме реакции:

KJ + H₂SO₄+ H₂O₂ ---► J₂+ К₂S0₄ + Н₂0

Доказать присутствие свободного йода, прибавив в пробирку немного крахмального клейстера.

Примечания и меры предосторожности 1. Выполняя опыты, пользуйтесь растворами только указанной концентрации, соблюдайте рекомендуемую дозировку 2 Работа с кислотами требует предельной осторожности. Опыты с азотной кислотой и Н₂S проводить под тягой! При попадании кислоты на незащищенные участки тела удалить кислоту обильной струей воды (в течение 15 минут) и затем нейтрализовать возможные остатки ее 3% раствором чайной соды( NaНСО₃) 3. При попадании на руки растворов К₂Cr₂O₇, FеSО_4, Н₂О_2, J₂ немедленно смыть их большим количеством воды. 4 Следует учесть, что перманганат калия (КМпО₄) сильный окислитель и при смеши паини с серой, фосфором и различными органическими соединениями образует взрывчатые смеси.

Лабораторная работа

ХРОМ

Цель работы: ознакомиться с методами получения, применения и свойствами хрома и его соединений.

Программа коллоквиума

Общая характеристика элементов подгруппы хрома. Электронные конфигурации атомов хрома, молибдена, вольфрама. Какие степени окисления проявляют эти элементы в соединениях? Нахождение хрома в природе и методы промышленного получения его из руд. Использование металлического хрома и его сплавов в технике Физические и химические свойства хрома (отношение к кислороду, галогенам, углероду, азоту, фосфору, воде, щелочам, кислотам). Оксиды и гидроксиды хрома, их производные. Амфотерные свойства оксида и гидроксила хрома (Ш). Восстановительные свойства соединений трехвалентного хрома Хромовая и дихромовая кислоты, хромовый ангидрид. Хроматы и дихроматы. Окислительные свойства соединений шестивалентного хрома.

Теоретические основы метода выполнения работы

Хром является представителем побочной подгруппы УІ группы периодической системы, то есть d - элементом. Помимо хрома в эту подгруппу входят молибден Мо, вольфрам W.

На внешнем Электронном слое атома хрома и атома молибдена находится 1s- электрон, а у атома вольфрама два s- электрона. На предвнешнем электронном слое у атомов хрома и молибдена содержится 13 электронов, из них 5 на d- подуровне, а у атома вольфрама соответственно, 12 и 4 электрона:

₂₄Cr⁵² 1s² 2s² 2р⁶ 3s² 3р⁶ 3d⁵ 4s¹

₄₂Мо⁹⁶ 1 s² 2s² 2р⁶ 3s² Зр⁶ 3d¹⁰ 4s² 4р⁶ 4d⁵ 5s¹

₇₄ W¹⁸⁴ 2s² 2s² 2p ⁶3s² Зр⁶ Зd¹⁰ 4s² 4р⁶ 4d¹⁰4f ¹⁴5р⁶ 5s²5d⁴6s²

У атомов хрома и молибдена наблюдается проскок одного электрона с s- подуровня на d- подуровень предвнеишего электронного слоя:

Такое состояние наполовину законченного d – электронного подуровня (d⁵) является более устойчивым для атома.

Наличие у атомов элементов подгруппы хрома на внешнем обуславливает металлический характер их свойств.

В химических реакциях хром, молибден, вольфрам участвуют только как доноры электроном. В связи с этим, они имеют лишь положительные степени окисления, высшая и которых равна шести, в соответствии с номером группы.

Для хрома наиболее характерны степени окисления ьЗ,+6, для молибдена и вольфрама +6. Высшая степень окисления возникает при полном возбуждении атомов Оксиды в этой степени окисления проявляют кислотные свойства и способны образовывать кислоты типа Н₂Х0₄.

Сила кислот, являющихся производными оксидов хрома (VI). молибдена (VI) и вольфрама (VI) (СrO₃, МоО₃, WО₃ ) значительно уменьшается при переходе от хрома к вольфраму.

Для хрома и его аналогов характерна способность к комплексообразованию в качестве центрального атома с координационными числами 4 и 6. Это связано с наличием в электронного оболочке их атомов вакантных орбиталей, проявляющих тенденцию участвовать в образовании связей с электронами других частиц.

Хром твердый тугоплавкий, серовато-белый блестящий металл, имеющий плотность - 7.2 г/см¹, Т_пл. = 1890°С, Т_кип.= 3390°С. Он хорошо подвергается механической обработке, но при загрязнении (углеродом, водородом) становится хрупким, ломким.

В обычных условиях хром, благодаря образовавшейся на его поверхности тончайшей защитной пленке, химически малоактивен, устойчив к воздействию кислорода воздуха, влаги. При температуре выше 600^ГС он вытесняет водород из воды, реагирует с кислородом, галогенами, серой, азотом, углеродом и другими неметаллами, образуя соответственно оксид (Сг₂О₃), галогениды (СгF;. СгF₃). сульфид (Сr₂S₃), карбиды (Сr₄С, Сг₃С₄). нитриды (СгN, Сг₂N).

В ряду напряжений хром стоит левее водорода (Сг ²⁺/ Сг =- 0.566 в), поэтому вытесняет его из разбавленных НС1 и Н₃SО₄.

Сг + 2НС1 -► СгСI*+ 3Н₂O Сr+ Н₂S0₄ —► СгS0₄+ Н₂↑

Концентрированная серная и азотная кислоты, царская водка пассивируют хром. В подавляющем большинстве соединений он выступает как двух-, трех-, и шестивалентный элемент. Для него известны следующие оксиды: CrO- оксид хрома (II). Cr₂O₃ - оксид хрома (III), СгО₃ - хромовый ангидрид, им соответствуют гидроксиды: Cr(OH)₂; , Cr(OH)₃ и кислоты: Н₂СгО₄ - хромовая, Н₂Сг₂O₇ – дихромовая. Оксид и гидроксид хрома (II) имеют основной характер, оксид и гидроксид хрома (III) амфотерный. Если первые взаимодействуют с киотами то вторые с кислотами и щелочами:

Сг(ОН)₃ + ЗНС1 = СгСІ₃ + ЗН₂0 Сг(ОН)₃ + NаОН = 2Н₂0 + NаСгО₂

хромит натрия

Сг(ОН)₃ + 3 NаОН = Nа₃[ (Сг(ОН)₆]

Гексагидроксохромит натрия

Основные и кислотные свойства гидроксида хрома (III) выражены слабо, поэтому соли с катионом Сг⁺³ или анионом СгО₂ подвержены в водных растворах заметному гидролизу, степень которого, как обычно, возрастает с повышением температуры раствора и уменьшением его концентрации:

СrCI+ 3НCI = Сг(0Н)СI₂+ 4 НCI или

Сr⁺³ + НОН= Сг(ОН)⁺² + Н⁺ рН <7

Сульфиды и карбонаты хрома в водных растворах получены быть не могут, так как подвергаются полному гидролизу, поскольку это соли слабого основания и слабой кислоты:

2СгСI₃ +3Na ₂С0₃ +ЗН0Н = 2Сr(ОН)₃ +ЗСО_2↑+6NaСI

или 2Сг³⁺ +3С0^3-₃ +ЗН0Н = 2Сr(ОН)_3↓ +ЗСО_2↑

Ион Сг³⁺ имеет склонность к образованию комплексных II соединений с различными лигандами, способными входить во внутреннюю координационную сферу:(ОН , Н₂О, NН₃, F,СI ,J , Вг и др.), проявляя при этом обычно координационное чисто шесть:

[ Cr(H₂O)₆] CI₃ - хлорид гексааквахрома (III)

[ Cr(NH₃)₆] CI₃ - хлорид гексаамминхрома (III)

Склонность к образованию комплексов с координационным числом пять объясняется структурой иона Cr³⁺ (наличием шесть свободных орбиталей: двух 3d, один 4s и трех 4р).

↑

↑

↑

↑

3d 4s 4p

Оксид хрома (III) Сг₂0₃ в обычных условиях не растворяется в воде, кислотах и щелочах. В лаборатории этот тугоплавкий зеленого цвета порошок получается разложением дихромата аммония:

t

(NH₄)₂Cr₂O₇ —> N₂ + Сг₂0₂ + 4 Н₂0

В растворимое состояние Cr₂O₃ можно перевести в виде солей Сг³⁺ полученных:

а) обработкой Сг₂0₃ парами кипящей Н₂SO₄

t

С г₂0₃ + Н₂SO₄ Сг₂(SO₄ )₃ +3Н₂О

б) сплавлением со щелочами (в отсутствие воздуха)

t

С г₂0₃ +2 NaOH 2 NaСгO₂ + Н₂О

В присутствии кислорода воздуха эта реакция протекает с образованием хроматов

t

С г₂0₃ + O₂ +8NaOH NaСгO₄ +4Н₂О

хромат- натрия

Последняя реакция характеризует способность соединений Сг³⁺ легко переходил, в соединения со степенью окисления хрома +6, т .e. их восстановительные свойства. Такое превращение легко осуществляется в щелочной среде при действии хлора (СI₂), бромной воды (Вч₂), перекиси водорода (Н₂0₂). хлората калия (КСI 0₃), нитрата калия (КNО₃) и др . при этом зеленая окраска иона Сг³⁺ переходит в желтую, характерную для хромат-иона Сг0₄^2-

2Na Сг0₂ + 3 Н₂0₂ + 2NаОН — 2Nа₂ Сг0₄ + 4Н₂0

В кислой или нейтральной среде окисление идет до дихромат йона Сг₂0₇^2-(оранжевого цвета):

Сг₂(SO₄ )₃ +2KMnO₄ + 5H₂O = K₂Сг₂0₇ + 2MnO(OH)₂ +H₂SO₄

Хроматы и дихроматы соли хромовой (Н₂ Сг0₄) кислоты и дихромовой (Н₂ Сг ₂0₇) кислоты, существующих только в растворах.

В зависимости от рН раствора, хромат-ион может переходить, в дихромат-нон и наоборот.

2Н

2СrO₄^2- < > Сr₂O₄^2- + Н₂О

Хромат 20Н дихромат

Из этого равновесия видно, что при добавлении кислоты равновесие смещается в сторону образования дихроматов, при добавлении щелочи - в сторону образования хроматов:

К₂С rO₄ + Н₂SO₄ = K₂Сг₂0₇ + K₂SO₄ + Н₂0 желтый оранжевый

К₂С rO₄ + KOH = K₂Сг0₄ + Н₂0 оранжевый желтый

Хроматы и дихроматы являются сильными окислителями. Стандартные электродные потенциалы систем

Сг₂0₇^-2-' + 14 Н⁺+6е > 2 Сг³⁺ +7 Н₂О и

СrO ₄² + 8H⁺ + 3 е > 2 Сг³⁺ +4 Н₂0

равны, соответственно, 1,333 и 1,477 В Они могут быть восстановлены галогеноводородными кислотами - НСI, НВг, HJ ( с выделением хлора, брома и йода). Н₂S ( с выделением серы), S0₂ ( с образованием сульфата), солями железа (II), спиртом и другими восстановителями до соединений трехвалентного хрома Например:

K2Cr2O2+3H2S + 4 Н2SО4= К2SO4+ Сr2(SО4)3 + 3S↓ + 7H2O оранжевый зеленый К2Cr2О7 + 3С2H5ОН+ 4Н2SO4= К2SO4+Cr2(SO4)3+CH3CHO+7H2O В результате перехода аниона в катион по реакции

+ 14 + 6ē -----------> 2 + 7

оранжевый цвет раствора, свойственный дихроматам, переходит в зеленый. Хромоты и дихроматы большинства металлов плохо растворимы в воде. Растворимы только соли , и щелочных металлов. При обработке сильно концентрированных растворов хромата или дихромата калия или натрия избытком концентрированной Н получается хромовый ангидрид Cr :

К2Сr2O4 + Н2SO4 = CrO3 + K2SO4 + Н2О К2Сr2О7 + Н2SO4 = 2 СrO3 + К2 SO4 + Н2О

Хромовый ангидрид представляет собой красное (с фиолетовым оттенком) кристаллическое вещество, расплывающееся на воздухе, хорошо растворимое в воде. В зависимости от концентрации раствора Cr , в нем могут содержаться кислоты: с общей формулой ∙ n Cr : Cr + Н2О = (хромовая) 2Cr + Н2О = H2Cr2O7 (дихромовая) ЗCr + Н2О = H3Cr3O10 (трихромовая) 4Cr + Н2О = H2Cr4O13 (тетрахромовая)

В связи с этим, из хромового ангидрида можно получить хроматы, дихроматы, трихроматы и тетрахроматы, растворы которых соответственно, окрашены в желтый, оранжевый, красно-коричневый и красный цвета. Как и все соединения хрома (VI), CrO3 проявляет окислительные свойства. Он может окислить серу, иод, фосфор, углерод, окись углерода, аммиак, спирты, кислоты (HJ, HВr, НСООН и др.), водные растворы сульфата железа (II) и хлорида олова (II) Так, при пропускании сухого аммиака над кристаллами CrO3, аммиак загорается: 2NH3 + 2 CrO3 --------> N2 +Сr2O3 + Н2O При действии щелочи на CrO3, получаются хроматы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Опыт 1. Отношение хрома к кислотам В три пробирки налить по 2-3 мл разбавленных соляной (HCl), серной (H2S04), и концентрированной азотной (HNO3,) кислот. В каждую пробирку опустить кусочки металлического хрома. С какими из кислот взаимодействует хром? Написать уравнения реакций. Каков цвет образовавшихся растворов? О присутствии каких ионов хрома в растворе он свидетельствует? Азотную кислоту слить из пробирки в специальную склянку. Объяснить наблюдаемые явления. Опыт 2. Получение и свойства оксида хрома (III) а) растереть в порошок и поместить в пробирку немного дихромата аммония (NH4)2Cr2O7, закрепить ее наклонно в штативе и нагреть (отверстие пробирки направить в сторону от себя и других работающих) до начала реакции. Затем нагревание прекратить. Отмстить происходящие явления, написать уравнение реакции.

б) на полученный оксид хрома (III) подействовать водой, разбавленными соляной и серной кислотами. Растворяется ли оксид хрома в воде и разбавленных кислотах? Опыт 3. Получение и свойства оксида xpo.ua (III). В пробирку с раствором сульфата хрома (III) прилить раствор едкого натра до выпадения серо-зеленого осадка гидроксила хрома (III). Осадок разделить на три пробирки и испытать его отношение к кислотам НС1 и Н2SO4 и избытку щелочи (КОН или NaOН). Полученный хромит натрия (калия) сохранить для опыта 4в. Написать уравнения реакций и сделать вывод о химическом (кислотно-основном) характере гидроксида хрома (III). Опыт 4.Гидролиз солей хрома (III). а) налить в пробирку раствор сульфата хрома и испытать его действие на синюю лакмусовую бумажку. Написать в молекулярной и ионной форме уравнение реакции гидролиза Сr2(SO4)3; б) к раствору сульфата хрома (III) прибавить раствор сульфида аммония (HN4)2 до образования серо-зеленого осадка гидроксида хрома (III) и выделения газообразного продукта. Объяснить, почему вместо сульфида хрома в этой реакции выделился Сr(ОН)3. Доказать присутствие в пробирке этого вещества действием на одну его часть кислотой, на другую - избытком щелочи. Написать уравнения соответствующих реакций в молекулярной и ионной формах; в) полученный в опыте 3 раствор хромита нагреть на горелке. Наблюдать выпадение осадка гидроксида хрома(III). Написать в молекулярной и ионной формах уравнение гидролиза хромита. Указать, как можно ослабить гидролиз этой соли. Какое значение в этом опыте имеет нагревание? Опыт 5. Восстановительные свойства солей хрома (III). Получить хромит натрия (или калия) действием на 1-2 мл Cr2(SO4)3 избытка щелочи и прилить к нему бромной воды. Смесь осторожно нагреть, так как щелочные растворы склонны к перегреванию и могут быть выброшены из пробирки. Наблюдать переход зеленой окраски в желтую, характерную для хромат-ионов Сr . Написать уравнение реакции окисления хромита в хромат. Опыт 6.Переход хромата в дихромат и обратно. а) к раствору хромата калия К2CrO4 прилить избыток 2 н раствора H2SO4. Как изменилась окраска раствора? Присутствием каких ионов в растворе объясняется новая окраска раствора? Написать уравнение реакции; б) к раствору дихромата калия К2Сr2O7 прибавить раствор щелочи до изменения окраски. Написать уравнение реакции. какие ионы присутствуют в водных растворах хромат и дихромата? Опыт 7.Получение малорастворимых хроматов. а) прилить, в одну пробирку раствор хромата, в другую - дихромата калия и прибавить в обе пробирки раствор нитрата серебра AgNO3. Наблюдать в обоих случаях образование красно-бурого осадка хромата серебра. Для раствора дихромата это объясняется тем что в растворе этой соли одновременно имеются ионы Cr и Cr , а произведение растворимости для хромата серебра меньше, чем для дихромата серебра.

Написать уравнения реакций;

б) к растворам K2Cr2O7 и K2CrO4 прибавить раствор хлорида или нитрата бария. Как и в предыдущем опыте наблюдать выделение осадка. Написать уравнения реакций образования желтого хромата бария.

Опыт 8. Окислительные свойства дихромата калия.

Раствор дихромата калия им подкислить 2Н раствором Н2SО4 и прилить к нему раствор нитрита калия КNO2. Смесь слабо нагреть. Как изменилась окраска раствора? Написать уравнение реакции восстановления дихромат иона в ион хрома (III).

ПРИМЕЧАНИЕ И МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ 1. Работа с растворами соединений хрома, нитрата серебра, нитрата бария, сульфида аммония требует соблюдения всех мер предосторожности, так как все эти вещества токсичны, прижигающе действуют на кожу и могут вызвать их воспаление По окончании работы слить все растворы в специальную склянку и тщательно вымыть руки с мылом 2. Максимальной осторожности требует и работа с кислотами и щелочами. При ожогах этими веществами обожженное место необходимо, прежде всего, промыть водой. После этого нейтрализовать кислоту 3-5 % раствором бикарбоната натрия (NаНСО3), а щелочь 1% раствором борной или уксусной кислоты.

Лабораторная работа М А Р Г А Н Е Ц Цель работы: ознакомиться с применением, методами получения и свойствами марганца и его соединений. Программа коллоквиума Общая характеристика элементов подгруппы марганца. На примере марганца и хлора показать, каково сходство и различие в строении атомов и свойствах элементов главной и побочной

подгрупп седьмой группы периодической системы. Получение марганца и ферромарганца из руд, использование в технике. Химические свойства марганца: отношение к кислороду, воде, неметаллам-окислителям, кислотам, щелочам. Какие степени окисления может проявлять марганец в своих соединениях? Как изменяются основные и кислотные свойства в ряду оксидов и гидроксидов марганца по мере увеличения его степени окисления? Соединения марганца (II), их получение, свойства. Написать уравнение реакции, характеризующее восстановительные свойства марганца (II). Получение и свойства оксидов и гидроксидов марганца (IV). Написать уравнения реакций, в которых соединения марганца (IV) проявляют: а) окислительные, б) восстановительные свойства. Манганаты: получение, окислительные и восстановительные свойства. Оксид марганца (VII), марганцовая кислота, перманганаты. Написать уравнения реакций характеризующие окислительные свойства перманганатов в кислой, нейтральной и щелочной средах. Теоретические основы метода выполнения работы. Марганец (Мn) относится к числу переходных металлов. Вместе с технецием (Тс) и рением (Rе) он образует побочную подгруппу VII группы периодической системы Д.И.Менделеева. Атомы этих элементов имею, два незаконченных внешних уровня. На последнем энергетическом уровне два S-электрона, предпоследнем, помимо S и р электронов, пять d-электронов: 25 1 2 2 3 3 4

43 1 2 2 3 3 4 5

75R 1 2 2 3 3 4 4 4 6 Распределение валентных электронов по электронным ячейкам имеет следующий вид:

M

↑

↑

↑

↑

↑

↑↓

↑

n

↑

↑

↑

↑

↑

↑

↑

↑

3d 4s возбуждение

3d 4s 4p

Как видно из электронной структуры атома, у атомов элементов подгруппы марганца в возбужденном состоянии максимальное число электронов, способное участвовать в образовании химической связи , равно семи. В связи с этим, атомы марганца, технеция, рения, участвуя в химических реакциях, могут образовывать соединения, в которых они одно-, двух-, трех-, четырех-, пяти-, шести- и семивалентны. В свободном виде марганец - компактный, серебристо-белый металл, твердый и очень хрупкий. Удельный вес его 7,4 г/с , температура плавления 124 С. Металлический марганец известен в четырех модификациях, отличающихся типом кристаллической решетки, физическими свойствами и способных переходить друг в друга в определенных интервалах температур: 74

α-Mn ↔ β-Mn ↔ γ -Mn ↔ δ-Mn → Mn

70 (расплавленный)

Химические свойства марганца определяются степенью его чистоты, так как присутствие даже небольших количеств примесей резко меняет его реакционную способность На воздухе металл покрыт тонкой . но прочной оксидной пленкой, которая предохраняет его от дальнейшего окисления. При высокой температуре марганец горит на воздухе, образуя

оксиды:

Mn + O2 = MnO2 2 Mn + O2 = 2 MnO 3 Mn + 2О2 = Mn3О4 В мелкораздробленном состоянии процесс окисления марганца протекает очень легко. В ряду напряжений марганец стоит между Mg и Zn , его стандартный электродный потенциал равен - 1,05 В, поэтому он может вытеснять водород из воды и разбавленных соляной и серной кислот. Вода при обычных условиях действует на марганец очень медленно, при нагревании – быстрее: Мn + 2Н2О= Н2↑ + Мn(ОН)2 С кислотами он образует катионы М : Мn +2 HCl = MnCl2 +H2↑ Мп + H2SO4 = MnSO4 + H2↑ разбав. Концентрированная серная кислота при нагревании (холодная H2SO4 c Мn не реагирует) растворяет марганец, восстанавливаясь при этом до оксида серы (IV) SO2. Mn +2Н2SO4 = MnSO4 +2 Н2О +SО2 Концентрированная и разбавленная азотная кислота восстанавливается марганцем до оксидов азота (NO и NO2): 3 Мn + 8HNO3 = 3Mn(NO3)2+2NO+4H2O разбав. Мn + 4HNO3 = Mn(NO3)2 + 2NO2 +2Н2O концен.

Концентрированные растворы щелочей КОН и NаОН не взаимодействуют с марганцем. В токе хлора этот металл сгорает с образованием хлорида марганца (II) MnCl2:

Мn + С12= МnС12 При нагревании такая реакция протекает и с другими галогенами (фтором, бромом). При температуре 120 С марганец взаимодействует с азотом (или аммиаком NH3) с образованием нитрида Мn3N2: 3Мn + N2 = Мn3N2 Прямым взаимодействием марганца при нагревании с серой, кремнием, углеродом, фосфором, бромом получают соответственно, сульфиды (MnS, MnS2), силициды (Mn3Si, Mn5Si), карбиды (Mn3C, Mn5C2, Mn7C3), фосфиды (MnP2, MnP), бориды(MnB, Mn2B, Mn3B4, MnB4). С водородом марганец не реагирует. Как было уже сказано, для марганца пакеты соединения, отвечающие степеням окисления от +1 до +7, но наиболее характерными из них являются +2, +4, +6, +7. В этом ряду сильно проявляется влияние величины степени окисления на свойства соединений марганца: МnО Мn2O3 МnO2 МnО3 Мn2О7 основные оксиды амфотерный оксид кислотные оксиды По мере возрастания степени окисления увеличивается положительный заряд, а следовательно, уменьшаются размеры иона, основные свойства его ослабевают, а кислотные усиливаются. Изменяется и характер диссоциации гидратных соединений, соответствующих этим оксидам, переходя от основного к кислотному:

усиливаются основные свойства

Мn(ОН)2 Мn(ОН)3 Мn(ОН)4 Н2МnО4 НМnО4

о сновной характер амфотерный характер кислотный характер

усиливаются кислотные свойства

Остановимся на характеристике некоторых, наиболее характерных соединений марганца. Эти соединения имеют разнообразную окраску (розовую, красную, коричневую, черную, зеленую, фиолетовую - в порядке возрастания валентности марганца), поэтому марганец был назван «химическим хамелеоном».

↑

↑

↑

↑

↑

Соединения M Двухвалентное состояние марганца можно рассматривать как одно из самых устойчивых состояний. Это объясняется большой устойчивостью наполовину заполненного d-подуровня (3 ) катиона М : 3d 4s 4p

Среди наиболее важных соединений марганца следует назвать его оксид, гидроксид, галогениды, сульфаты, нитраты и т.д. МnО - оксид марганца (II) получают прокаливанием оксидов с более высокой степенью окисления в атмосфере водорода:

t

M nO2 +H2 MnO + H2O

или прокаливанием карбоната марганца в вакууме:

t МnСО3 МnО + СО2 Полученный оксид представляет собой порошок зеленого цвета, перерастворимый в воде, но легко растворимый в кислотах с образованием солей : МnО + H2SO4 = H2O При нагревании оксид марганца (II) претерпевает следующие изменения: 200-30 580-62 850-110

6 MnO + 3O2 6MnO2 3Mn2O3 Mn3O4 Соли, отвечающие этому оксиду, получают при растворении Mn, MnO и MnO2 в кислотах:

Mn + 2HCl = MnCl2 + H2↑

MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O

Большинство солей М хорошо растворимы в воде, их растворы и кристаллогидраты имеют бледно-розовую окраску, вследствие образования комплексного иона [Mn(H2O)4 . Например, MnCl · 4H O, MnSO · 4H O представляют собой комплексные соли [Mn(H2O)4]SO4, [Mn(H2O)4]Cl2. Помимо этого, лигандами для марганца (II) могут быть молекулы аммиака, анионы щавелевой, лимонной, синильной кислот.

Соответствующий оксиду марганца гидроксид, Mn(OH)2 получается как и все нерастворимые в воде гидрооксиды, косвенным путем в виде студнеобразного белого осадка, обладающего слабыми основными и поэтому растворимого в кислотах:

MnCl2 + 2NaOH = Mn(OH)2 + 2 NaCl

М n(ОН)2 + Н2HO4 = МnSO4 + 2Н2O На воздухе Мn(ОН)2 постепенно буреет, вследствие окисления кислородом воздуха: 2Мп(ОН)2 +O2 + 2H2O =2Мn(OН)4 Соединения М наиболее устойчивы в кислой среде и окисляются только энергичными окислителями до иона MnO4 ( Mn 4/ M =1,51В): 2МnSО4 + 5РbO2 + 6НNO3 = 2НМnО2 + Рb(NО3)2 + 2PbSO4+H2O Процесс окисления сопровождается изменением окраски растворов от бледно-розовой (бесцветной) до фиолетовой. При прокаливании соединений марганца (II) с окислителями в щелочной среде получаются окрашенные в зеленый цвет манганаты щелочных металлов: 3МnSО4 + 12 КОН + 2КС1O3 = 3К2МпО4 + 2КС1 + 3К2SO4+6Н2O При обычной температуре в щелочной среде катион М неустойчив и легко окисляется кислородом воздуха ( и другими окислителями) до иона МnО3 , в котором марганец имеет степень окисления +4; 2МnС12+ 4КOН + O2 = 2Н2МnО3 + 4КС1 Соединения М Мn2О3 оксид марганца (III), представляет собой порошок коричнево-черного цвета. Получается он либо окислением оксида марганца (II) на воздухе:

400° 4МnО + О2 2Мn2О3

либо прокаливанием оксида марганца (IV): 500° 4МnО2 —>2Мn2О3+O2 При более высокой температуре (950-1100°С) Мn2O3, частично теряет свои кислород и превращается в темно-красный оксид Мn3O4, содержащий одновременно ионы М и М (2МnО • МnО2):

Mn(OH)3 - гидроксид марганца (III) - вещество черно- коричневого цвета, легко переходящее в метагидроксид: Мп(OН)3 —> МnО(ОН) + H2O Очень слабое основание, неустойчивое, легко диспропорционирующее: 2МпО(ОН) + 2НNО3 =МnО2 + Мn(NО3)2 + 2Н2O Неустойчивыми являются и соли М , получаемые растворением Mn2O3 и Mn3O4 в кислотах (HCl, H2SO4 конц. и др.) и имеющие красно-фиолетовую окраску. При нагревании, а также при действии воды эти соли разлагаются. Соединения М Среди соединений наиболее устойчивым является оксид марганца (VI), встречающийся в природе в виде минерала пиролюзита. MnO2 – черный порошок, нерастворимый в воде, представляет собой амфотерный оксид со слабо выраженными основными и кислотными свойствами. При растворении его в кислотах образуются очень нестойкие соли, , легко переходящие в соли . MnО2 + 4НС1 = МnС14 + 2 Н2O2

MnCl4 = MnCl2 + Cl2

Со щелочами МnО2 образует манганиты - соли ортомарганцоватистой H4МnО4 или метамарганцоватистой H2МnО3 кислот: МnО2 + Са(ОН)2 = СаМnО3↓ + Н2О метаманганит Соли обеих кислот неустойчивы и легко гидролизуются в водных растворах. От кислоты Н4МnO4 и основания Мn(ОН)2 образуется, встречающийся в природе, темно-красный минерал гаусманит: Н4МnO4 + 2 Мn(ОН)2 = Мn2МnО + 4Н2О ортоманганит Мn или Мn3О4 Мn(ОН)4 - гидроксид М , как уже указывалось, проявляет амфотерные свойства, нерастворим в воде, существует в орто- (Мn(OН)4) и мета - (МnО(ОН)2) - форме. Кислотные и основные свойства его выражены слабо. Получается окислением гидроксида марганца (II). 2 Мn(ОН)2 + 2H2O + О2 = Мn(ОН)4 ортогидроксид или Н4МnO4 - ортомарганцоватистая кислота. 2 Мп(OН)2 + О2 = 2МnО(ОН)2 метагидроксид или

H2MnO3 - метамарганцоватистая кислота Соединения М проявляют окислительно-восстановительную двойственность, т.е. и окислительные и восстановительные свойства. Так МnО2 является сильным окислителем, легко окисляет водород, углерод, SО2, НF , Н2S, хлориды и другие галогениды в присутствии сильных кислот, восстанавливаясь при этом до солей М : МnО2 + 3Н2SO4 + 2NаС1 = МnSО4 + 2NаНSO4 + С12 + 2H2O

2 МnО2 + 2H2SO4 = 2МnSО4 + О2 + 2Н2O Оксид марганца (IV) обладает и свойствами восстановителя: при сплавлении его со щелочами в присутствии окислителя получаются соответствующие соли марганцовистой кислоты – манганаты: 3 МnО2 + КСlO3 +6 КОН = 3 К2МnО4 + КСІ +3H2O Манганаты - соединения марганца (VI), растворы их имеют зеленую окраску. Соответствующая им слабая марганцовистая кислота Н2МnО4, существует только в водном растворе и может быть получена растворением марганцовистого ангидрида МnО3, в воде: МnО3 + Н2О = Н2МnO4 МnО - темно-красная масса с характерным запахом. Уже при 5 С она разлагается на МnО и кислород: 2 МnО = 2МnО + О Растворяясь в щелочах, МnО , образует манганаты. Все соединения марганца (VI) неустойчивы и легко диспропорциоиируют до ионов М и МnО4 . Так, манганаты самопроизвольно разлагаются до солей марганцовой кислоты - перманганатов: 3К2МnО4 + 2Н2O ↔ 2 КМnO4 + МnО4 + 4 КОН зеленый фиолетовый Реакция обратима. Избыток щелочи способствует устойчивости манганатов, то есть сдвигает равновесие системы влево. Манганаты являются сильными окислителями и легко восстанавливаются в щелочной среде до МnО2 и в кислой среде до М : К2МnО4 + Na2SO3+ Н2O = МnО2↓ + 2 КОН + Na2SO4 зеленый бурый осадок

К2МnO4 + 2Na2SO3 +2Н2SO4 = МnSО4+К2SO4 +2Na2SO4 +2Н2O зеленый бесцветный С другой стороны, они могут быть окислены до производных марганца в его высшей степени окисления +7: 2 К2МnО4 + С12 = 2КМnO4 +2КС1 зеленый фиолетовый Большинство манганатов (кроме солей щелочных металлов) нерастворимы в воде и относительно устойчивы на холоду в щелочной среде.

Соединения M Соединений марганца с такой степенью окисления немного. К ним относятся марганцовый ангидрид. Марганцовая кислота и ее соли – перманганаты. Мn2O7 - марганцовый ангидрид - темно-бурая маслянистая жидкость с плотностью 2,4 г/с , относительно устойчивая лишь в сухом воздухе при низких температурах. Получают Мn2O7 при действии концентрированной серной кислоты на перманганат калия: 2КMnO4 + Н2SO4 = Мn2О7 + К2SO4 + Н2O холодная При нагревании Мn2О7 взрывается с образованием МnО2 и кислорода: 2 Мn2О7=4МnO2 + 3О2 Благодаря исключительно сильным окислительным свойствам Мn2О7 органические вещества (эфир, спирт и др.) при соприкосновении с ним воспламеняются: 2Мn2O7 + C2H5OH = 4МnО2+ 2СO2↑+3Н2O

При растворении марганцового ангидрида в небольшом количестве воды смесь разогревается и Mn O разлагается.

При растворении в большом количестве воды образуется марганцевая кислота:

Mn O + H O = 2HMnO

фиолетовый

HMnO – кислота сильная, ее кажущаяся степень

Диссоциации в 0,1н растворе равна 98%. В свободном состоянии не получена, растворы ее можно довести до 20%. При дальнейшим концентрировании раствора HMnO разлагается с образованием оксида марганца (IV) и кислорода:

4HMnO = 4MnO +3O +2H O

Образуется эта кислота и при действии на соли M оксида свинца (IV) в присутствии HNO или H SO :

2MnSO +10HNO +5PbO = 2H O+2H SO +2HMnO +5Pb(NO )

бледно-розов. фиолетовая

Эта реакция используется в аналитической химии для открытия иона M .

Соли марганцовой кислоты – перманганаты, ионы их MnO4 - окрашивают растворы в фиолетовый цвет. KMnO4 – перманганат калия – практически самая важная соль марганца.

Это блестящие темные кристаллы, умеренно растворимые в воде. При нагревании выше 20 С KMnO4 разлагается с выделением кислорода:

2KMnO4=K2MnO4+MnO2+O2

Этой реакцией пользуются в лабораториях для получения кислорода. Перманганат калия (как и марганцовый ангидрид, марганцовая) – энергичный окислитель, способный восстанавливаться в зависимости от реакции (рН) среды до ионов M , Mn и оксида (или гидрооксида) M .

В кислой среде степень восстановления KMnO4 наиболее высокая – до M .

2КМnО4 + 5Na2SO3 +3 H2SO4=2MnSO4 + К2SO4 +5Na2SO4 +3Н2O зеленый слабо-розовый или в ионном виде: 2Мn + 6 +5S =2М +5S +3 Н2O В нейтральной и слабощелочной среде восстановление идет до иона М : 2КМnO4 + 3Na2SО3 + Н2О = 2МnО2 + 2КОН + 3Na2SO4 фиолетовый бурый или 2Мn + 3 S + Н2O = 2МnО2 + 2 О + 3S В щелочной среде перманганат-ион Мn восстанавливается до манганат-иона Мn : 2КМnO4 +Na2SO3 + 2 КОН = 2К2МnO4+Na2SO4 + Н2O фиолетовый зеленый или 2Mn + S +2ОН = 2 Мn +S + Н2О Ион Мn за способность изменять свою окраску в зависимости от кислотности среды называют «химическим хамелеоном». В щелочной среде он превращается в зеленый манганат-ион Мn : 4 КМnО4 + 4 КОН = 4 К2МпО4+ О2 +2Н2O фиолетовый зеленый или 4 Мn + 4 О 4 = Мn + О2 + 2H2O в кислой же среде ион Мn : снова переходит в ион Мn : 3К2МnO4 + 2H2SO4 = МnО2 + 2K2SO4+2KMnO4+2H2O или 3 Мn + 4 + = МnO2 + 2Мn +2Н2O зеленый фиолетовый

Экспериментальная часть

1.Получение и свойства гидроксида марганца (II) а)пробирку с раствором сульфате марганца (II) прилить раствор гидроксида натрия. Отметить цвет образовавшегося осадка гидроксида марганца и написать уравнение протекающей реакции; б)часть жидкости с осадком перенесли в другую пробирку и взболтать. Как изменился цвет осадка? Написать уравнение реакции окисления гидроксида марганца (II) кислородом воздуха в присутствии воды до МnО (ОН)2. Полученное вещество сохранить для опыта 4а. в) оставшуюся часть, полученного в опыте а) осадка разделить в две пробирки и добавить в одну из них 2н раствор серной кислоты, в другую - избыток щелочи. В обоих ли случаях происходит растворение осадка? Написать сравнение реакции и сделать вывод о свойствах гидроксида марганца (II).

2. Получение сильфида марганца (II) К раствору сульфата марганца (II)) прилить раствор сульфида аммония. Наблюдать выпадение осадка сульфида марганца (II) и отметить его цвет. Написать уравнение реакции. Добавить к осадку 2 н раствор серной кислоты и сделать вывод о растворимости сульфида марганца (II) в кислой среде.

Написать уравнение реакции.

3. Восстановительные свойства соединений марганца (II)

Прилить раствор гидроксида натрия и перекись водорода.

Нагреть. Отменить изменение цвета осадка вследствие

образования соединения марганца (IV) Написать уравнение реакции в молекулярной и ионной формах; б) Окисление соли марганца (II) диоксидом свинца. Поместить в пробирку немного диоксида свинца и прилить к нему 2-3 мл концентрированной азотной кислоты и 2-3 капли раствора сульфата марганца (II). Нагреть до кипения. Дать раствору отстояться. Отметить его окраску и указать как изменилась степень окисления марганца. Написать уравнение реакции. 4.Окислительно-восстановительные свойства соединений марганца (IV) а) в пробирку с гидроксидом марганца (IV), полученном в опыте 1б, прилить раствор серной кислоты до кислой реакции (проба лакмусовой бумагой), а затем раствор сульфита натрия. Дать объяснение наблюдаемому явлению. Какие свойства проявляет гидроксид марганца (IV) в этой реакции? Написать уравнение реакции. б) повторить опыт 3б, взяв вместо раствора сульфата марганца (II) несколько крупинок диоксида марганца (IV) - МnО2. Отметить цвет полученного раствора. Какие свойства в этой реакции проявляет МnО2? Написать уравнение реакции. 5. Окислительные свойства соединений марганца (VII) В три пробирки налить 1-2 мл раствора пермангата калия КМnО4. В одну из них добавить такое же количество 2 н серной кислоты, в другую – воды, в третью – концентрированный раствор гидроксида калия – КОН. Во все пробирки прилить при перемешивании раствор сульфита натрия. Какие изменения наблюдаются в каждой пробирки? Объяснить происходящие явления. Написать уравнение реакций. Как влияет рН среды на характер восстановления солей марганцовой кислоты?

ПРИМЕЧАНИЯ И МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ 1. При выполнении дайной работы необходимо учесть, что ряд исходных и полученных в результате проведенных опытов веществ растворы едких щелочей, серной и азотной кислот соединении свинца, сульфида аммония, бромной воды, сероводорода - являются токсичными. Пары последних трех веществ ядовиты, поэтому опыты с ними нужно проводить только в вытяжном шкафу. 2. Работа с кислотами и щелочами требует большой осторожности, если случайно кислота или щелочь попали на кожу быстро смойте их сильной струей воды, а затем обработайте обожженное место раствором бикарбоната натрия NаНСО3, ( в случае ожога от кислот и брома) или 3-5% раствором уксусной кислоты ( в случае ожога от попадания щелочи).