Первый закон термодинамики

Т Е Р М О Х И М И Я

Математические формулировки Частные случаи I-го закона

I-го закона

1. Для изолированных систем: 1. Процесс протекает при

Δ u = Q (1) T, V = const

где u – внутренняя энергия, кДж/моль – Q_V = Δu (4)

функция состояния 2. Процесс протекает при

T, p = const

2. Для закрытых систем: Q_p = ΔH (5)

Δu = Q – pΔV – A´ (2) Н – энтальпия, кДж/моль –

Q – теплота, кДж/моль функция состояния

pΔV – работа расширения Физический смысл энтальпии:

А´ – полезная работа, кДж/моль а) внутренняя энергия расширен-

ной системы

функции процесса б) теплосодержание

3. Для открытых систем: в) ΔН – тепловой эффект изобар-

Δu = Q – pΔV – A´ + μΔn (3) но-изотермической реакции

m – химический потенциал

Δn – количество вещества, вводимого

в систему

Термохимия

Δ_гН – теплота реакции aA + bB → cC + dD

Δ_гН^о₂₉₈ – стандартная теплота реакции Δ_rH= (сΔ_fH_(C) + dΔ_fH_(D) –

Δ_fH^o₂₉₈ – стандартная теплота образо- – (aΔ_fH_(A) + bΔ_fH_(B)) (6)

вания химического соединения Δ_rB= (aΔ~H_(A) + bΔ~H_(B)) –

Δ~H^o₂₉₈ – стандартная теплота – (cΔ~H_(C) + dΔ~H_(D))

сгорания

Второй закон термодинамики химическое равновесие

Математические формулировки Свободная энергия Гиббса

II закона

Неравенство Клаузиуса Δ_rG– свободная энергия химической реакции

(1) Δ_fG – свободная энергия образования

S – энтропия, Дж/моль^.К химических веществ, кДж/моль

S^o₂₉₈ – стандартная энтропия Δ_fG^o₂₉₈ – стандартная свободная энер-

2. Формула Больцмана гuя образования, кДж/моль

S = klnW (2) Вычисления Δ_гG химических реакций:

3. Расчет энтропийного фактора 1) Δ_rG = Δ_rH– T Δ_rS

химической реакции: 2) Для условной реакции:

аА + bB → cC + dD Δ_rG=cΔ_fG_(C)+dΔ_fG_(D)–aΔfG_(A)–bΔ_fG_(B)

Δ_rS= (cS_(C) + dS_(D)) – (aS_(A) + bS_(B)) 3) Для реакций в растворе:

Характеристики химического равновесия

Частные случаи констант равновесия:

1) Константа диссоциации: СН₃СООН ↔ Н⁺ + СН₃СОО^¯

2) Константа диссоциации: NH₄ОН ↔ NH₄⁺ + OH^¯

3) Константы гидролиза солей:

NH₄CI + H₂O ↔ NH₄OH + HCI

NH₄⁺ + H₂O ↔ NH₄OH + H⁺

CH₃СООNa + H₂О ↔ СН₃СООН + NaOH

CH₃СОО^¯ + H₂О ↔ СН₃СООН + OH^¯

5. вопросы ДЛЯ САМОконтроля знаний:

1. Вычислите тепловой эффект биохимического процесса брожения глюкозы:

C₆H₁₂O₆ → 2 C₂H₅OH + 2 CO_2(г),

если теплоты сгорания глюкозы и этилового спирта соответственно равны:

–2816 кДж/моль и –1236 кДж/моль.

Решение: в соответствии со следствием из закона Гесса тепловой эффект реакции равен:

Δ_rH = Δ_крH(C₆H₁₂O₆) – 2Δ_крH(C₂H₅OH) = –2816 –2(–1236) = –314 (кДж)

Данная реакция является экзотермической, т.е. протекает с выделением тепла.

2. Рассчитайте тепловой эффект реакции получения этилового эфира аминобензойной кислоты (полупродукта при получении анестезина) при стандартных условиях по уравнению реакции:

4 С₂H₅OCOC₆H₄NO_2(ж) + 9 Fe + 4 H₂O_(ж) → 4 C₂H₅OCOC₆H₄NH_2(ж) + 3 Fe₃O₄,

если известны стандартные теплоты образования участников реакции:

Вещество: Δ_fH^o₂₉₈, кДж/моль

C₉H₉O₄N_(ж) –463,2

H₂O_(ж) –273,2

C₉H₁₁NO_2(ж) –1759,0

Fe₃O₄ –1068,0 Ответ: –7294,4 кДж

3. Теплота сгорания бензойной кислоты C₆H₅COOH равна –3227,5 кДж/моль. Теплоты образования воды и диоксида углерода при тех же условиях соответственно равны –285,8 и –393,5 кДж/моль. Вычислите теплоту образования C₆H₅COOH.

Ответ: –384,4 кДж/моль

4. Дайте заключение о возможности самопроизвольного протекания химической реакции при Т = 298 К.

молочная кислота пировиноградная кислота

по следующим данным:

Вещество: Δ_fH^o₂₉₈, кДж/моль S^o₂₉₈, Дж/К·моль

молочная кислота –673 192

пировиноградная кислота –586 179

Н₂ – 130

Решение: 1) Рассчитаем Δ_rH^о₂₉₈ по следствию из закона Гесса:

Δ _rH^o₂₉₈ = Δ_fH^o₂₉₈(H₃C–C–COOH) – Δ_fH^o₂₉₈(H₃C–CH–COOH) =

║ |

O OH

= –586 – (–673) = 87 (кДж) (Реакция эндотермична)

2) Рассчитываем энтропийный фактор реакции (Δ_rS^o₂₉₈)

Δ_rS^o₂₉₈ = S^o₂₉₈ (H₃C–C–COOH) + S^o₂₉₈(H₂) – S^o₂₉₈ (H₃C–CH–COOH) =

║ │

O OH

= 179 + 130 – 192 = 117 Дж/К = 0,117 кДж/К

3) Рассчитаем Δ_rG^o₂₉₈ по уравнению: ΔG = ΔH – ТΔS

Δ_rG^o₂₉₈ = 87 – 298 (0,117) = 52 кДж (ΔG > 0)

Данная реакция в стандартных условиях самопроизвольно не протекает.

5. Не производя вычислений, установите знак ΔS следующих процессов:

а) 2 NH_3(г) → N_2(г) + 3 H_2(г)

б) CO_2(тв) → CO_2(г)

в) 2 NO_(г) + O_2(г) → 2 NO_2(г)

г) 2 H₂S_(г) + 3 O_2(г) → 2 H₂O(ж) + 2 SO_2(г)

д) 2 CH₃OH_(г) + 3 O_2(г) → 4 H₂O_(г) + 2 CO_2(г)

6. Недавними измерениями величин ΔH и ΔG для гидролиза АТФ было показано, что при 36^оС и физиологических значениях рН они равны соответственно –4800 и –7000 ккал/моль. Вычислите величину ΔS для тех же условий. Каков смысл того, что ΔS имеет положительное значение?

Ответ: 7,12 ккал/моль К

7. Как повлияет повышение давления на равновесие в следующих обратимых реакциях, протекающих в газовой фазе:

1) N₂O₄  2 NO₂ 4) 2 SO₂ + O₂  2 SO₃

₂) 2 NO + O₂  2 NO₂ 5) N₂ + 3 H₂  2 NH₃

3) H₂ + I₂  2 HI 6) CO + SO₃  CO₂ + SO₂

6. ЛИТЕРАТУРА

ОСНОВНАЯ:

1. Конспект лекций.

2. Ершов, Ю.А. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: Учеб. для мед. спец. вузов /Ю.А. Ершов, В.А. Попков, А.С. Берлянд и др.; под ред. Ю.А. Ершова. – М.: Высш. шк., 2005. – с. 10–42.

3. Барковский, Е.В. Введение в химию биогенных элементов и химический анализ: учеб. пособие для мед. вузов / Е.В. Барковский; под ред. Е.В. Барковского. – Мн., 1997.– с. 6–54.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ:

1. Ершов, Ю.А. Практикум по общей химии. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов/ Ю.А. Ершов, В.А. Попков; под ред. Ю.А. Ершова. – М.: Высшая школа, 1993 г. – с. 17–31.

2 Суворов, А.В., Общая химия: Учебное пособие для вузов / А.В. Суворов, Никольский А.Б.– СПб: Химия, 1994. – с. 107–126.

3. Уильямс, В. Физическая химия для биологов/ В. Уильямс, Х. Уильямс – М., 1976 г. – с. 58–123.

Авторы: Зав. кафедрой, доцент, к.х.н. Лысенкова А.В., доцент, к.х.н. Филиппова В.А., ст. преподаватели Прищепова Л.В., Чернышева Л.В., Одинцова М.В., ассистенты Короткова К.И., Перминова Е.А.

03.09.2010

7