2.Синтез геминальных дигалогеналканов из
карбонильных соединений.
1). При взаимодействии альдегидов и кетонов с
пентахлоридом фосфора получаются гем-
дихлоралканы:
|
PCl5 |
OPCl4 |
|
C O |
C |
|
|
|
POCl3 |
||
|
|
Cl |
|
|
|
|
Cl
C
Cl
2). Геминальные дифторалканы получают при фторировании кетонов четырехфтористой серой.
R |
R |
|
|
||
C |
|
O + SF |
CF |
2 |
+ SOF |
|
|||||
|
|||||
4 |
|
2 |
|||
R |
R |
|
|
||
2.3.10. |
Синтез |
галогенопроизводных |
||
галогенированием |
карбоновых |
кислот |
||
1). |
Галогенирование |
карбоновых |
кислот по |
|
углеводородной цепи идет в тех же условиях, что и для альдегидов и кетонов, если кислота содержит высокий процент енольной формы (например, малоновая).
Например, ацилгалогениды более склонны к енолизации, чем кислоты.
Изовалериановую кислоту бромируют жидким бромом после превращения в соответствующий хлорангидрид
(получение бромизовала):
O |
PCl3, |
(CH3)2CHCH2 |
C |
O Br2, 60oC |
||
(CH3)2CHCH2 C |
|
o |
|
HBr |
||
OH |
40 98 C |
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
O |
|
|
|
|
(CH3)2CHCH |
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Br |
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2). Замещение гидроксильной группы в карбоновой кислоте на галоген (синтез ацилгалогенидов)
осуществляют: а) действием тионилхлорида:
O |
Cl |
|
|
|
|
C + |
Cl |
S |
|
O |
HCl |
|
|||||
|
|||||
|
|
|
|
||
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
C |
Cl |
SO2 |
|
O |
S |
||
|
|||
|
O |
|
O
C
Cl
Реакцию проводят без растворителя или в среде дихлорэтана, хлороформа и т. д. Газообразные HCl и SO2 удаляются по мере образования, и выделение хлорангидрида сводится к отгонке избытка хлористого тионила и растворителя.
Этот метод применяют:
− при получении хлорангидрида n- хлорфеноксиуксусной кислоты (в производстве ацефена). Реакцию ведут
постепенным добавлением тионилхлорида к кипящему раствору кислоты в дихлорэтане с добавкой пиридина. Реакционную массу кипятят 4 ч и перегоняют в вакууме:
|
|
OCH2C |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
||
|
|
|
|
|
|
OCH2C |
||||||||
|
|
OH |
|
|
|
Cl |
||||||||
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
SOCl2,C5H5N,ДХЭ, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
HCl, SO2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
Cl |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
− в реакциях получения хлорангидрида 4- пиридинкарбоновой кислоты:
C O |
C O |
OH |
Cl |
|
SOCl2, CHCl3 |
|
SO2, HCl |
N |
N |
б) Действием хлоридов фосфора (III и V) или хлорокиси фосфора.
Ph2C-COOH |
PCl5, толуол |
Ph2C-COCl |
||
POCl3, HPO3, HCl |
||||
|
|
|
||
OH |
Cl |
|||
|
||||
Хлорангидриды |
кислот легко гидролизуются, поэтому |
|||
образующиеся одновременно с ними неорганические соединения нельзя извлекать водой.
Ацилбромиды и ацилиодиды могут быть получены аналогичными способами, однако чаще используют реакцию ацилхлоридов с соответствующим галогеноводородом:
R |
|
C |
O |
HI |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
||
|
Cl |
- HCl |
R C I |
||||
|
|
|
|||||
2.3.11 Синтез галогенопроизводных замещением
гидроксильных групп в спиртах и фенолах
Замещение |
гидроксильной группы |
на галоген |
||
может |
быть осуществлен |
несколькими |
способами. |
|
1. |
Реакция |
спиртов |
с галогеноводородами |
|
применяется для получения хлор-, бром- и иодалканов и может протекать по SN1 и SN2 -механизмам. При этом
скорость |
реакции |
зависит |
от |
природы |
|
галогеноводорода |
и |
строения |
спирта. |
||
Реакционная |
|
способность |
галогенводородов |
||
возрастает в ряду |
HCl < HBr < HI, а спиртов – в ряду |
||||
первичный |
< |
вторичный |
< |
третичный. |
|
Для получения иодидов из соответствующих спиртов можно использовать концентрированный раствор HI. Обычно спирт добавляют к избытку кислоты и затем медленно перегоняют продукт.
Для получения бромидов спирты смешивают на холоду с 48%-ной бромистоводородной кислотой и смесь нагревают до кипения. В случае первичного спирта реакцию ведут в присутствии серной кислоты.
Бромирование вторичных и третичных спиртов осуществляют без добавления серной кислоты. Например, изоамилбромид (в производстве барбамила) получают, применяя бромид натрия в избытке серной кислоты:
CH3 |
|
|
|
|
NaBr, H2SO4 |
CH3 |
|
|
|
|
||||||
CH |
|
CH2 |
|
CH2 |
|
OH |
|
|
|
CH |
|
CH2 |
|
CH2 |
|
Br |
|
|
|
- NaHSO4, H2O |
|
|
|
||||||||||
CH3 |
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Для получения хлоридов увеличивают концентрацию хлористого водорода путем насыщения спирта газообразным HCl или даже проводят реакцию под давлением при повышенной температуре. Катализаторами могут служить серная кислота и хлорид цинка. Безводный хлорид цинка повышает реакционную способность как спирта, так и хлористого
водорода.
2. Реакции спиртов с галогенидами фосфора (PCl5, PHal3, POCl3) иногда ведут в присутствии связывающих кислоту веществ (например, пиридина), что значительно снижает количество побочных продуктов (олефинов, продуктов перегруппировок).
Трибромид и трииодид фосфора можно получить при
взаимодействии |
красного |
фосфора |
с |
соответствующими |
галогенами |
непосредственно |
в |
реакционной |
|
массе. |
|
Этот метод |
особенно удобно применять для |
||
получения алкилиодидов, где отсутствует иодистый водород, который может действовать как восстановитель на иодистый алкил:
|
|
|
|
||
R |
|
OH + P + I2 |
R |
|
I + H3PO4 |
|
|
||||
|
|||||