Так, пиридин при 300°С бромируется в
положение - мета, а |
при 500°С – в |
положение- |
орто. |
|
|
Br2 |
|
Br |
|
|
|
|
2 |
|
|
500oC |
|
300oC |
N |
Br |
HBr |
N |
HBr |
|
|
|
|
Br
N
2.3. Особенности технологий галогенирования органических соединений
Процесс галогенирования аренов можно разбить на
следующие основные стадии:
Галогенирование
Проведение
галогенирования
Обработка
продуктов
реакции
Утилизация отходо
2.3.1 Хлорирование аренов в безводной среде.
-Подготовка хлора. Жидкий хлор из баллонов подают в теплообменник, и в газообразном состоянии он осушается
(H2SO4).
-Хлорирование органических жидкостей проводят в аппаратах,
называемых хлораторами или
абсорберами
-Хлорирование твердых веществ
проводят в среде растворителя.
-Обработка продуктов хлорирования заключается в разделении веществ
ректификацией смеси.
-Очистка отходящих газов заключается в выделении хлорируемого сырья из газовой смеси и последующей абсорбции хлористого водорода.
Аппарат для хлорирования безола при кипении реакционной массы:
3
1- реакционная часть хлоратора; 2- сепарационная часть хлоратора;
3- напорный бак для бензола.
Хлорирование |
проводят |
в |
стальном |
цилиндрическом |
аппарате, |
футерованном |
|
кислотоупорным кирпичом, с насадкой из железных и керамических колец.
Смесь свежего и оборотного бензола, обезвоженная азеотропной перегонкой, и сухой хлор непрерывно поступают в хлоратор 1.
Хлорид железа, образующийся за счет коррозии железных колец насадки, катализирует процесс хлорирования; температура реакции, поддерживаемая
впределах 76—85°С, обусловливает испарение
избыточного |
бензола. |
Разделение реакционной массы происходит в |
|
верхней части аппарата 2 |
путем последовательной |
промывки сырого хлорбензола водой и содовым раствором с последующим разделение фракционной перегонки получают чистый хлорбензол.
2.3.2 Бромирование ароматических соединений
Подготовка сырья осуществляется так же, как при хлорировании.
-Бром при необходимости очищают перегонкой и применяют в виде бромовоздушной смеси, жидкого брома или раствора брома в инертных растворителях
-Субстрат сушат.
Реакторы – броматоры – более простые, чем хлораторы, т.к. бром - жидкость и растворяется в органических жидкостях. Для защиты от коррозии (HBr) их обычно эмалируют.
Величина теплообменной поверхности реактора не лимитирует скорость ведения процесса.
Бром является дорогим сырьем. Для его полного использования процесс проводят либо в
присутствии окислителей, либо осуществляют регенерацию брома из бромоводорода.
Регенерацию брома осуществляют по двум основным схемам:
1).Окисление растворов бромида натрия хлором
2HBr + 2NaOH |
H2O |
2NaBr |
Cl2 |
Br2 |
|
NaCl |
|||||
|
|
|
2).Взаимодействие бромида натрия с гипохлоритом натрия:
2 NaBr + 2 HCl + NaOCl 
Br2 + 3 NaCl + H2O
Растворы NaBr предварительно упаривают, загружают в типовой реактор, выполненный из кислотоупорной стали, подкисляют соляной кислотой, нагревают до 60-65°С, и в течение 1 часа приливают раствор гипохлорита натрия.
Затем бром отгоняют. Выход брома 85%. Преимущества метода - простота аппаратурного оформления, невысокая
опасность при работе.
2.3.3 Иодирование ароматических соединений ведут
растворами иода (обычно в органических растворителях), при нагревании в присутствии окислителей (азотной кислоты до азотистой, серного
ангидрида до сернистого - |
восстанавливаются ) (для |
||||||
удаления HI): |
I |
||||||
|
|
|
|
||||
|
|
|
I2 |
|
|
|
+ HI |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
2HI + HNO3 |
|
I2 + HNO2 + H2O |
|||||
В химической промышленности широко используется
иодирование аренов хлоридом иода. Обычно используют более дешевый комплекс IСl.KCl, который получают при барботировании газообразного хлора через водный раствор иодистого калия и хлористого
калия: |
KI + Cl2 |
I Cl KCl |
|