2. Определение теплот процессов

Теплоты самых различных процессов могут быть определены на опыте при помощи установки, называемой калориметром. Установка представляет собой сосуд, помещенный в теплоизолирующую оболочку. В простейшем случае сосуд это стакан, снабженный мешалкой и термометром. В результате протекания процесса и, следовательно, выделения или поглощения тепла, температура в сосуде изменяется. Если пренебречь изменением теплоемкости в результате этого, как правило, небольшого изменения температуры, можно записать:

,

где  теплоемкость калориметра. В зависимости от того в открытом или закрытом сосуде проводится процесс, это должна быть либо , либо , соответственно (для процесса, проводимого в жидкой фазе разницей между и можно пренебречь);  тепловой эффект процесса ( или соответственно);  изменение температуры в ходе протекания процесса. Если процесс проводится в открытом сосуде при постоянном давлении, тогда тепловой эффект процесса расходуется на изменение энтальпии и равен произведению теплоемкости калориметра на изменение его температуры:

Таким образом, определение теплового эффекта сводится к определению теплоемкости калориметрической установки и величины изменения ее температуры в ходе протекания изучаемого процесса ( ).

Теплоемкость калориметра, то есть количество теплоты, требуемое для нагревания его на 1 градус, может быть вычислена с использованием табличных величин удельной теплоемкости материалов, входящих в калориметрическую установку:

где и  массы и объемы отдельных частей калориметрической установки (стакана, мешалки, термометра, реакционной массы и т.д.). Величины удельных теплоемкостей должны быть взяты в соответствующих единицах измерения, например в [Дж/г град] или [Дж/см³ град].

Более точно значение теплоемкости может быть получено путем его определения. Для этого в калориметрическую установку помещают точно известное количество воды и опускают в нее электронагреватель из нихромовой проволочки. Через нагреватель в течение определенного времени пропускают ток с известным напряжением и силой тока . При этом нагреватель выделяет строго определенное количество тепла: . Поскольку , то определив величину (см. далее) можно вычислить теплоемкость калориметрической системы, включающей воду и нихромовый нагреватель. Теплоемкостью нагревателя обычно пренебрегают, поэтому теплоемкость калориметра получают вычитанием из полученной величины теплоемкости воды.

Изменение температуры калориметра в результате протекания изучаемого процесса ( ) определяют графическим путем, строя график зависимости относительной температуры калориметра от времени. Относительную температуру определяют с помощью термометра Бекмана, шкала которого разбита только на пять градусов, а цена одного деления составляет 0.02 градуса. Отличительной особенностью термометра Бекмана является наличие дополнительного резервуара со ртутью, из которого ртуть можно добавлять в основной баллон если уровень ртути до начала опыта находится ниже 0.00 градуса и в который можно переместить ртуть из основного баллона если уровень ртути находится выше ~3.5-4.0 градусов. Поскольку точность определения относительной температуры составляет половину деления шкалы, величина может быть определена с точностью до 0.01 градуса. Весь график зависимости относительной температуры от времени можно разбить на три отдельных периода (см. рис.1). Первый, предварительный период характеризуется слабым увеличением температуры за счет работы мешалки и перехода механической энергии в тепловую. Второй период  основной. В течение этого периода происходит выделение или поглощение тепла за счет протекания процесса. В заключительном периоде происходит слабое увеличение или уменьшение температуры из-за теплообмена с окружающей средой. Оба эти случая приведены на рисунке.

Определение величины графическим способом проводится путем нахождения середины основного периода, восстановления через нее перпендикуляра и экстраполирования зависимостей температуры от времени в предварительном и заключительном периодах до пересечения с перпендикуляром.

Рис.1. Изменение относительной температуры калориметра со временем при протекании процесса с выделением (а) и с поглощением (б) тепла.

Таким образом, полагается, что в первой половине основного периода происходит дополнительное нагревание калориметра за счет работы мешалки, а во второй половине  изменение температуры за счет теплообмена калориметра со средой. Указанным на рисунке способом эти дополнительные эффекты учитываются, и полученная величина соответствует только тепловому эффекту процесса. Описанным способом можно определять теплоты нейтрализации, растворения, разведения, различных реакций, протекающих в жидкой фазе.

Измерения при постоянном объеме проводят при определении теплот процессов, протекающих с участием газообразной фазы или с образованием газообразных продуктов, например теплот сгорания. В этом случае реакционный сосуд представляет собой герметически закрывающийся автоклав, называемый калориметрической бомбой, помещенный в стакан с водой. В сосуд помещают навеску исследуемого вещества и накачивают кислород до давления около 3000 кПа. С помощью нихромовой спира-ли, через которую пропускают ток, навеску поджигают и в результате ее сгорания температура воды, окружающей калориметрическую бомбу возрастает на величину . Эту величину определяют как описано ранее и вычисляют теплоту сгорания при постоянном объеме:

Теплоту сгорания исследуемой навески при постоянном давлении вычисляют, используя соотношение между и :

где  изменение количества молей газообразных продуктов в результате сгорания вещества. Так, например, в случае сгорания жидкого нитробензола

Разделив полученную величину на число молей вещества в исследуемой навеске вычисляют мольную теплоту сгорания нитробензола .