1.3. Теплоемкость, зависимость ее от температуры, изобарная, изохорная теплоемкости, соотношение между ними.

Теплоемкостью системы называется количество теплоты, необходимое для нагревания ее на 1 градус. Теплоемкость обозначается буквой С и измеряется в [Дж/град].

Удельной теплоемкостью вещества называется количество теплоты, необходимое для нагревания единицы количества вещества на 1 градус.

В зависимости от единицы измерения количества вещества удельная теплоемкость измеряется в [Дж/кгград], [Дж/см³град], [Дж/мольград] и т.д. и обозначает количество тепла, необходимое для нагревания на 1 градус одного кг, одного см³ или одного моля вещества. В последнем случае теплоемкость называется мольной.

Удельная теплоемкость зависит от физико-химических свойств вещества (разные вещества имеют разную теплоемкость), от температуры (теплоемкость с температурой растет), от агрегатного состояния вещества (жидкая и газообразная формы вещества имеют разную теплоемкость даже при одной и той же температуре), а для газов и от способа нагревания (при постоянном давлении или при постоянном объеме).

Различают истинную и среднюю теплоемкость. Истинная теплоемкость определяется выражением

и представляет собой теплоемкость при данной температуре. Средней мольной теплоемкостью в интервале температур от T₁ до T₂ называют отношение количества тепла, необходимого для нагревания 1 моля вещества от температуры T₁ до T₂ , к разности температур:

.

Если нагревание проводится при постоянном давлении, теплоемкость называется изобарной:

.

Соответственно, изохорная теплоемкость:

.

Из сопоставления выражений для и следует:

.

Для жидкостей и твердых веществ изменение объема при нагревании 1 моля вещества на 1 градус очень мало, поэтому с точностью до нескольких процентов величины C_P и C_V можно считать равными друг другу: . Для газов изменением объема при нагревании пренебречь нельзя и разница между изобарной и изохорной теплоемкостью оказывается достаточно большой. Если считать газ идеальным, то для одного моля выполняется соотношение PV = RT . Отсюда

.

Следовательно, для газов 8.31 Дж/мольград. Изобарная теплоемкость больше изохорной на величину R , то есть на величину работы расширения 1 моля идеального газа при нагревании его на 1 градус.

Зависимость теплоемкости от температуры выражается эмпирическими уравнениями:

и

.

соответственно для органических и неорганических веществ. Здесь a, b, c и с'  константы, приведенные в справочнике.

1.4. Теплота растворения, разведения, нейтрализации.

Мольная теплота растворения вещества  это теплота, которая выделяется или поглощается при растворении 1 моля вещества в каком-либо растворителе (чаще всего в воде). Растворение электролитов (солей, кислот, оснований) в воде сопровождается тепловым эффектом вследствие того, что при этом происходит разрушение кристаллической решетки (для твердых веществ) или диссоциация молекул (для жидкостей), на что затрачивается энергия. Теплота при этом поглощается и H_(дисс.) > 0. Гидратация образующихся ионов приводит к выделению тепла (H_(гидр.) < 0). Например:

Суммарный тепловой эффект является суммой этих теплот и зависит от соотношения их величин и может быть как положительной, так и отрицательной:

Величина теплового эффекта растворения одного моля вещества зависит от его физико-химических свойств (серная кислота, например, растворяется с выделением тепла, а тиосульфат натрия  с поглощением) и от концентрации образующегося раствора. Чем разбавленнее образующийся раствор, тем больше тепловой эффект растворения и наоборот. В справочниках приводятся стандартные (для 298 К) значения мольных интегральных теплот растворения [Дж/моль] для различных веществ и различных моляльных концентраций (m) образующихся растворов. Для вычисления тепловых эффектов растворения определяют число молей вещества (n, молей) в заданном его количестве и моляльную концентрацию образующегося раствора (m, молей/кг воды). По величине m в справочнике находят интегральную мольную теплоту растворения . Теплоту растворения данного количества вещества в заданном количестве воды находят умножением мольной теплоты растворения на количество молей вещества:

.

Мольная теплота разведения раствора вещества водой от концентрации m1 до концентрации m2 может быть найдена из теплот растворения. Представим, что один моль вещества растворяют в воде с образованием разбавленного раствора с концентрацией m2 двумя путями  непосредственно добавлением воды (путь 1), а также с предварительным получением более концентрированного раствора с концентрацией m1 и последующим его разбавлением до концентрации m2 (путь 2):

Из закона Гесса следует

откуда

При разбавлении раствора, содержащего n молей вещества, выделяется или поглощается в n раз больше тепла:

.

Теплота нейтрализации кислоты это теплота реакции взаимодействия одного ее грамм-эквивалента с основанием. Сильные кислоты и сильные основания нацело диссоциируют в воде с образованием соответствующих гидратированных ионов, поэтому теплота нейтрализации сильной кислоты  это теплота образования одного моля воды из гидратированных гидроксид- и гидроксоний-ионов:

По этой причине вне зависимости от природы сильной кислоты и сильного основания теплота нейтрализации одного ее грамм-эквивалента составляет кДж/г-экв.

В случае слабой кислоты нейтрализация включает 2 стадии  диссоциацию кислоты с образованием гидратированных ионов и последующее взаимодействие катиона гидроксония с гидроксид-анионом. Например, нейтрализация синильной кислоты:

протекает следующим образом:

В соответствии с этим теплота нейтрализации слабой кислоты включает в себя теплоту диссоциации:

и поэтому может быть больше или меньше чем кДж/г-экв.