1.4. Буферные растворы.

Добавление сильной кислоты или сильного основания к воде или водному раствору электролита вызывает изменение рН. Буферной емкостью раствора ( ) называется количество г-эквивалентов щелочи или сильной кислоты, необходимое для изменения рН одного литра раствора на единицу:

,

где b  количество г-эквивалентов добавленной щелочи; а  количество г-эквивалентов добавленной кислоты. Буферная емкость всегда больше нуля. Это котангенс угла наклона касательной, проведенной к зависимости рН от количества г-эквивалентов добавленной кислоты или щелочи. Поэтому для того, чтобы проследить зависимость буферной емкости раствора от его состава и кислотности среды, необходимо рассмотреть изменение величины рН раствора при добавлении к нему сильной кислоты или щелочи.

Д обавление кислоты или щелочи к дистиллированной воде довольно сильно меняет ее кислотность в интервале рН от ~3 до ~11 и сравнительно слабо в более кислой и в более щелочной среде. Таким образом, вода обладает относительно высокой буферной емкостью лишь в сильно кислых и в сильно щелочных средах (рис.2).

Рис.2. Зависимость буферной емкости воды от величины рН среды.

Напротив, добавление сильной кислоты к раствору соли слабой кислоты, например к раствору ацетата натрия, слабо меняет рН среды в довольно широком интервале кислотности среды. Аналогично меняется рН и водного раствора слабой кислоты, например уксусной, при добавлении к нему щелочи (рис.3, а). Следовательно, такие растворы обладают высокой буферной емкостью не только в сильно кислых или щелочных средах. В общем виде буферная емкость раствора слабой кислоты зависит от ее концентрации (С), силы кислоты (величины ее K_a ) и от кислотности среды (величины рН, то есть от ) (3):

. (3)

В графическом виде эта зависимость представлена на рис.3, б. Из него и анализа зависимости (3) следует, что в растворе, содержащем слабую кислоту и ее соль, при рН меньше ~3 и больше ~11 буферная емкость растет, как и в случае чистой воды с увеличением кислотности и щелочности среды:

.

В среде с промежуточной кислотностью (рН между ~3 и ~11) буферная емкость раствора определяется выражением (4)

. (4)

а при K_a = [H₃O⁺], то есть при рН = pK_a буферная емкость раствора максимальна и прямо пропорциональна концентрации слабой кислоты. Действительно, из (4) следует, что при K_a = [H₃O⁺]

.

Это свойство водных растворов, содержащих слабую кислоту и ее соль, используется для приготовления так называемых буферных растворов, способных в заметной степени поддерживать примерно постоянное значение рН при добавлении небольших количеств сильных кислот или щелочей. Такие растворы имеют достаточно высокую буферную емкость в интервале от рН = pK_a  1 до рН = pK_a + 1. По этой причине для приготовления буферных растворов необходимо подбирать соответствующую слабую кислоту, pK_a которой возможно ближе к требуемой величине рН.

Рис.3. Зависимость рН 1 литра 1 молярного водного раствора уксусной кислоты от количества добавленной щелочи (а). Зависимость буферной емкости водного раствора уксусной кислоты и ацетата натрия от величины рН среды (б).

Величина рН буферного раствора зависит от концентрации в нем слабой кислоты и ее соли. Поскольку концентрации компонентов буферного раствора достаточно высоки и a_A^- = [A⁻]· f_A⁻ , а a_HA = [HA]· f_HA , из (1) следует:

.

Соль слабой кислоты является сильным электролитом, диссоциирующим в водных растворах нацело, поэтому концентрация анионов равна концентрации соли: [A⁻] = [соль] (диссоциацией слабой кислоты можно пренебречь). В то же время, поскольку слабая кислота диссоциирована лишь в очень малой степени, то [HA] = [кислота] и значит:

.

Следовательно, рН буферного раствора зависит от соотношения концентраций слабой кислоты и ее соли. Буферный раствор тем кислее, чем выше концентрация кислоты и наоборот. При равных концентрациях кислоты и соли, то есть если [соль] = [кислота], рН раствора практически равен величине pK_a слабой кислоты:

.

Разбавление буферного раствора водой очень мало влияет на величину его рН, поскольку оно не изменяет отношение [соль] / [кислота] и лишь в незначительной степени изменяет отношение коэффициентов активности .