Пособие Гравиметрия решение задач Зарембо, Аладжаловa 2013
.pdf
Минобрнауки РФ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
«Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»
(СПбГТИ(ТУ))
Кафедра аналитической химии
В.И. Зарембо, Л.М.Аладжаловa, Д.В. Зарембо
ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ.
ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
Учебное пособие
Санкт-Петербург
2013
УДК 543.244.6: 546.431:543.21
Зарембо В.И. Гравиметрический анализ. Примеры решения задач. Учебное пособие: [Текст] / В.И. Зарембо, Л.М. Аладжалова, Д.В. Зарембо – СПб.:
СПбГТИ(ТУ), 2013 – 85 с.
Учебное пособие содержит основы теории и расчетов в гравиметрическом анализе. Текст является дополнением к курсу лекций, читаемых на кафедре аналитической химии студентам всех химико-технологических специальностей.
Большое внимание уделено вопросам, которые вызывают серьезные трудности у студентов: расчеты в системе «осадок – раствор», расчеты растворимости осадка в зависимости от состава раствора.
Учебное пособие предназначено для студентов II курса: бакалавров и магистров всех химико-технологических специальностей очной и заочной форм обучения и соответствует программе курса учебной дисциплины «Аналитическая химия и физико-химические методы анализа».
7 библиогр. назв., 1 рис.
Рецензенты: 1. А.П.Беляев, д-р техн. наук, проф., зав. кафедрой физической и коллоидной химии Санкт-Петербургской химикофармацевтической академии.
2. А.Н. Беляев, д-р хим. наук, проф., зав. кафедрой общей и неорганической химии СПбГТИ(ТУ).
Утверждено на заседании учебно-методической комиссии факультета химии веществ и материалов, протокол № от 2013.
Рекомендовано к изданию РИСо СПбГТИ(ТУ)
2
Введение
Химические методы анализа основаны на химических реакциях, в которых проявляются характеристические свойства анализируемых веществ, позволяющие их идентифицировать и определять количественно.
Химический анализ включает гравиметрические и титриметрические методы. Их называют классическими и широко применяют в двух направлениях: в аналитическом контроле на основные компоненты (с массовой долей > 1%) и в разработке и создании стандартных образцов для физико-химических и физических методов анализа.
Изучая курс химических методов анализа, студенты получают знания по применению химических реакций в аналитических целях. В данном учебном
пособии речь пойдет только об одном виде химических реакций – реакциях осаждения (получение труднорастворимых соединений), лежащих в основе гравиметрического анализа.
Неотъемлемой частью подготовки студентов по химическим методам анализа является умение выполнять расчеты, связанные с вычислением результатов анализа в гравиметрических и титриметрических методах, с приготовлением и стандартизацией растворов. В связи с ограничением планового времени, отводимого на занятия, посвященные количественным расчетам в химических методах анализа и трудностью самостоятельного изучения и усвоения материала студентами, на кафедре аналитической химии в помощь студентам издано учебное пособие по расчетам в титриметрическом анализе [1, 2]. Оба учебных пособия являются дополнением к курсу лекций по аналитической химии [3].
Настоящее учебное пособие содержит основы теории и расчетов в гравиметрическом анализе.
3
1Равновесие в системе осадок – раствор
Воснове гравиметрического анализа, осадительного титрования и разделения веществ методом осаждения лежит образование гетерогенной двухфазной системы, состоящей из малорастворимого вещества (твердая фаза
-осадок) и его насыщенного раствора (жидкая фаза).
Между фазами такой гетерогенной системы устанавливается динамическое равновесие, которое называется фазовым. В этом случае скорость растворения соли равна скорости ее кристаллизации из раствора.
Динамическое гетерогенное равновесие такой системы зависит от давления (Р), температуры (Т) и состава обеих фаз. Согласно правилу фаз в равновесной двухфазной системе при заданных значениях температуры и давления могут находиться только фазы строго определенного состава. В качестве параметров, описывающих состояние такой системы, используют Р, Т и химические потенциалы компонентов µi. Однако более удобно использовать значения концентраций компонентов, которые легко задаются.
Рассмотрим схему равновесия бинарного труднорастворимого соединения МА (М – катион, А – анион) в растворителе S. В реальных условиях состав раствора, находящегося в равновесии с осадком МА, будет определяться рядом процессов [4]:
ионная пара (ионный ассоциат)
МА+nS |
сольватация |
ионизация |
{MS+AS} |
диссоциация |
MS+ + AS¯ |
R |
(МА)Sn R |
R |
|||
|
I |
II |
|
IV |
|
|
|
молекулярная ассоциация ↓↑ III |
|
↓↑ ↓↑V |
|
|
|
{MS+AS¯}m |
конкурирующие реакции |
||
молекулярный ассоциат
В зависимости от свойств осадка и растворителя, а также условий, некоторые равновесия можно исключить из общего процесса.
Для неэлектролитов процесс заканчивается на стадии I.
4
Для сильных электролитов, например малорастворимых соединений с ионной кристаллической решеткой, нацело диссоциирующих в водных растворах (BaSO4; MgNH4PO4·6H2O; KClO4; Ba(IO3)2) стадии I и II могут быть опущены, т.к. ионы кристаллической решетки сольватируются и переходят в раствор, минуя стадию ионизации.
Равновесие между осадком МpАq с ионной связью и его насыщенным раствором можно представить упрощенно (опуская в схеме молекулы растворителя S, стадию ионизации и заряды ионов), в виде уравнения:
МрАq |
R pM +qA |
(1) |
осадок |
раствор |
|
Для этого процесса, протекающего при постоянных давлении и температуре, справедливо уравнение:
|
∆G0 |
|
p |
q |
− |
=ln K0 =ln |
aM |
aA |
|
RT |
a |
|
||
|
|
|
M pAq |
|
где аM , аA - активности ионов,
p, q – стехиометрические коэффициенты в уравнении (1).
Активность твердой фазы aM pAq - величина постоянная и,
следовательно, произведение активностей ионов в степенях равных стехиометрическим коэффициентам равновесия (1) aMp aqA является константой равновесия в системе раствор – осадок. Это произведение называется термодинамической константой растворимости ( KS0 ) или
термодинамическим произведением растворимости (ПР0) и записывается в виде:
K0 |
=a p |
aq |
, |
(2) |
S |
M |
A |
|
|
5
или
ПР0 =aMp aqA
К хорошо растворимым электролитам выражение (2) неприменимо.
Величиной ( KS0 ) пользуются, если растворимость осадка в воде не превышает 0,01 моль/л.
KS0 зависит от температуры, давления, природы растворителя, и ее значения табулированы (приводится в справочниках, например, в [5]).
Величины KS0 можно использовать для расчета равновесных концентраций ионов осадка в его насыщенном растворе только в отсутствии конкурирующих реакций и при ионной силе раствора I ≤ 0,001, когда различием между активностью иона и его равновесной концентрацией можно пренебречь.
Если ионная сила I > 0,001, то для расчетов следует пользоваться
концентрационной константой растворимости Ks (концентрационным произведением растворимости ПP ). Эта константа выражается через равновесные концентрации ионов ([М] и [А]), участвующих в равновесии (1) и зависит не только от Р, Т и природы растворителя, но и от ионной силы раствора (I).
KS =[M ]p [A]q , |
[M] = aM , |
|
аМ =[M ] γM |
|
|
|
|
γM |
аA =[A] γA |
|
[A] = aA , |
|
|
γA |
где γM ,γA - коэффициенты активности ионов.
6
Концентрационную константу растворимости обычно рассчитывают из термодинамической константы растворимости по уравнению (3), вводя поправку на влияние ионной силы раствора:
|
|
|
p |
q |
|
а |
M |
|
p |
|
a |
A |
|
q |
|
a p |
aq |
|
K |
0 |
|
|
||
K |
|
=[M ] |
|
[ A] |
= ( |
|
|
) |
|
|
( |
|
) |
|
= |
M |
A |
= |
|
S |
|
, |
||
S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
p |
q |
p |
|
q |
||||||||||
|
|
|
|
|
γM |
|
|
|
|
γA |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
γM |
γA |
|
γM |
γ |
A |
|
||||||
отсюда: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
K 0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
KS =[M ]p [A]q = |
p |
|
S |
q |
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(3) |
||||||
|
|
|
|
|
γM |
γA |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Для нахождения значений коэффициентов активности ионов сначала рассчитывают ионную силу раствора по уравнению:
I = 1 ∑(c z2) , |
(4) |
||
2 |
i |
i |
|
где ci |
и zi - молярная концентрация и заряд каждого |
из ионов, |
|
соответственно. |
|
||
Затем, зная I, находят значение коэффициентов активности по справочным |
|||
таблицам (либо рассчитывают по соответствующим формулам). |
|
||
Величину |
K |
0 можно использовать только в том случае, если ионы осадка |
|
|
|
S |
|
не участвуют в побочных (конкурирующих) реакциях, что в реальных условиях встречается не часто.
Если ионы осадка вступают в конкурирующие реакции, например, такие как протонирование аниона и комплексообразование катиона, для описания равновесия используют условную константу растворимости KS′ (условное
произведение растворимости ПP′ ).
7
Условные константы рассчитывают из термодинамических констант
вводя соответствующие поправки на влияние ионной силы раствора и протекающие конкурирующие реакции.
KS′ |
p q |
|
[M ]p |
|
[A]q |
|
KS |
|
|
K0S |
|
|
|
|||
=CM |
CA |
= |
α p |
|
αq |
= |
α p |
αq |
= |
α p |
αq |
γ p |
γq |
, |
(5) |
|
|
|
|
|
M |
|
A |
|
M |
A |
|
M |
A |
M |
A |
|
|
где |
СM |
- |
суммарная |
(аналитическая) |
концентрация всех |
форм |
||||||||||
катиона (свободный катион и комплексный(е) катион(ы)) в насыщенном растворе); СА – суммарная (аналитическая) концентрация всех форм аниона
(свободный анион и протонированный(е) анион(ы)) в насыщенном растворе);
αMp , αqA – молярные доли свободных катиона (М) и аниона (А) осадка в насыщенном растворе. Пример расчета молярных долей будет дан в разделе 4.
Таким образом величина условной константы растворимости зависит от Р, Т, природы растворителя, ионной силы раствора, а также от концентраций посторонних компонентов, участвующих в конкурирующих (побочных) реакциях и является удобной характеристикой для расчетов равновесий в гетерогенной системе осадок – раствор в реальных условиях.
Нередко при расчете значений условной константы растворимости KS′
коэффициенты активности (γ) ионов принимают равными единице, т.к. эффект электростатического взаимодействия ионов оказывает гораздо меньшее влияния на растворимость осадка, чем протекание конкурирующих (побочных) реакций. В этом случае уравнение (5) упрощается:
8
|
K |
0 |
|
KS′ = |
|
S |
|
α p |
αq |
. |
|
|
M |
A |
|
2 Механизм образования осадков
Известно, что образование осадка в гомогенной реакционной смеси является сложным физико-химическим процессом, состоящим из ряда стадий. Сначала происходит образование зародышей кристаллов (центров кристаллизации). В растворе за счет электростатического притяжения частиц противоположных знаков возникают состоящие из них агрегаты. Большая часть агрегатов вновь распадается, а зародышами образования твердой фазы могут стать только те агрегаты, которые достигают определенной величины, называемой критической. При этом размер частицы определяется природой вещества, а критической ее называют потому, что вероятность распада или роста частицы одинаковы.
Обычно образование зародышей происходит практически сразу при смешивании растворов реагентов. Осадок же может образоваться только в пересыщенном растворе, т.е. при условии, когда значение ионного произведения (произведение равновесных концентраций определяемого иона и иона-осадителя в соответствующих степенях), превысит значение константы (произведения) растворимости ( KS0 ; ПР0 ) соответствующего малорастворимого соединения. Например, для малорастворимого соединения МpАq условие образования осадка может быть выражено зависимостью:
[M ]p [A]q > KS0(МрАq)
Образование осадка происходит в результате осуществления двух процессов – возникновения зародышей и роста уже возникших кристаллов.
9
Скорость этих двух процессов связана со степенью пересыщения α (относительным пересыщением), которая определяется по формуле:
α = (Q −S) |
, |
(6) |
S |
|
|
гдеQ – исходная молярная концентрация (моль/л) смешиваемых реагентов; S – молярная растворимость осадка (моль/л) после установления равновесия между твердой и жидкой фазами.
Скорость образования зародышей ( v′) пропорциональна степени пересыщения (α ), возведенной в степень, которая обычно близка к 4:
v′= k′ α4
Скорость же роста возникших кристаллов ( v′′) пропорциональна степени пересыщения (α ):
v′′=k′′ α
Различие скоростей зародышеобразования и роста кристаллов приводит к состояниям, представленным на рисунке 1.
Как видно из рисунка 1, при низких значениях α (при малом относительном пересыщении) скорость зародышеобразования ( v′) меньше скорости роста кристаллов ( v′′). В этом случае выделение вещества из пересыщенного раствора происходит преимущественно на поверхности образовавшихся кристаллов (зародышей). В результате получается крупнокристаллический осадок.
10