Пособие Гравиметрия решение задач Зарембо, Аладжаловa 2013
.pdf
Как отмечалось в разделе 2.2, для получения кристаллического осадка и количественного осаждения анализируемого иона всегда используют избыток осадителя.
Если избыточную концентрацию осадителя обозначить СА, то равновесные концентрации ионов в насыщенном растворе составят:
[M] = pS;
[A] = qS + CA.
Подставив эти значения в выражение (3) и, полагая, что ионная сила насыщенного раствора близка нулю (т.е. KS = KoS), получим:
KoS = (pS)p·(qS + CA)q. |
(25) |
Если учесть, что S << CA, величиной qS можно пренебречь, и выражение (25) упрощается:
KoS =(pS)p·CAq,
отсюда:
S = |
1 |
p |
KO |
|
|
S |
. |
||
p |
q |
|||
|
|
CA |
||
Для бинарных соединений (p = q = 1), тогда:
= K O
S CS .
A
При этих расчетах влиянием ионной силы как правило пренебрегают.
(26)
(27)
(28)
41
3.3.3Расчет потери осадков при промывании
Для промывания кристаллических осадков с низкой растворимостью (S ≤ 10– 6моль/л) используют дистиллированную воду, а осадки с заметной растворимостью (S > 10– 6моль/л) промывают жидкостями, содержащими ион-осадитель. Осадок частично растворяется в промывной жидкости, поэтому расчет потери осадка сводится к расчету растворимости в воде или в присутствии избытка осадителя (одноименного иона).
Масса потери (mпот.) за счет растворимости осадка составит: |
|
mпот. = S V M , |
(29) |
где S – растворимость осадка, моль/л; V – объем промывной жидкости, л;
М – молярная масса, г/моль.
Для расчета массовой доли потери осадка (ωпот.) необходимо знать массу полученного осадка (mос.) и массу осадка, растворенного (потерянного) при промывании (mпот.):
ωпот. = |
mпот. |
100% |
(30) |
|
|||
|
mос. |
|
|
Пример 14. Рассчитать массу |
потери кальция при промывании |
||
оксалата кальция 0,2л воды и таким же объемом 7·10–3М раствора оксалата аммония. KS0 (CaC2O4 ) = 2,3 10−9 .
Решение:
Масса потери кальция (mпот.) за счет растворимости осадка оксалата кальция по формуле (29) составит:
42
mпот. = S V M (Ca) ,
М(Са) = 40,08г/моль – молярная масса Са.
1) Если осадок промывают водой, то растворимость его можно рассчитать из табличного значения термодинамической константы растворимости оксалата кальция ( KS0 = 2,3 10−9 ) по формуле (22):
S = |
K 0 |
(CaC O ) = 2,3 10−9 |
= 4,8 10−5 |
моль/л, |
|
S |
2 4 |
|
|
тогда: m |
= 4,8 10−5 0,2 40,08 = 4 10−4 г. |
|
||
пот. |
|
|
|
|
2) Если осадок промывают раствором оксалата аммония, то растворимость можно рассчитать по формуле (28). При этом ионную силу раствора можно не учитывать, полагая, что KS (CaC2O4 ) = KS0 (CaC2O4 ) :
S = |
K 0 |
(CaC O ) |
= |
2,3 |
10−9 |
=3,3 10 |
−7 |
моль/л, |
||||
S |
|
|
2 4 |
|
|
10−3 |
|
|||||
c((NH |
) |
|
|
7 |
|
|||||||
|
C |
O ) |
|
|
|
|
||||||
|
|
4 |
2 |
2 |
|
4 |
|
|
|
|
|
|
в этом случае масса потери составит:
mпот. =3,3 10−7 0,2 40,08 =3 10−6 г.
Проведенные расчеты показывают, что растворимость осадка оксалата кальция в присутствии одноименного иона (С2О4–2) ≈ в 100 раз меньше по сравнению с растворимостью в воде. Соответственно, масса потери осадка ≈ в 100 раз меньше при промывании осадка оксалата кальция раствором оксалата аммония.
Ответ: |
1) |
при промывании осадка водой m |
= 4 10−4 г; |
|
|
|
|
пот. |
|
|
2) |
при промывании осадка раствором оксалата аммония |
||
|
m |
|
=3 10−6 г. |
|
|
пот. |
|
|
|
43
Пример 15. Какова будет потеря массы осадка сульфата свинца при промывании его 200мл 0,003М раствора (NH4)2SO4? Для PbSO4
KS0 = 1,6·10–8. Сравнить растворимость в данных условиях с растворимостью в воде.
Решение:
Кристаллический осадок PbSO4 промывают раствором, содержащим одноименный ион (SO4–2). Молярная концентрация одноименного иона составляет 0,003моль/л.
Растворимость осадка в данных условиях можно рассчитать по формуле
(28):
S = |
K 0 |
(PbSO ) |
= |
1,6 10−8 |
=5,33 10 |
−6 |
моль/л. |
||||
S |
|
|
|
|
4 |
|
|
||||
c((NH |
4 |
) |
2 |
SO ) |
0,003 |
|
|||||
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
||
Массу потери за счет растворимости осадка можно рассчитать по формуле
(29):
mпот. = S V ((NH4 )2 SO4 ) M (PbSO4 ) =
=5,33 10−6 моль/л 0,200л 303,25г/моль =3,23 10−4 г.
PbSO4 - бинарное соединение (p = q = 1), его растворимость в воде можно рассчитать по формуле (22):
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S = p+q |
|
KS |
|
= |
K |
0 |
(PbSO ) = |
1,6 |
10−8 =1,26 10−4 моль/л |
||
|
p |
q |
|||||||||
|
|
|
|
S |
4 |
|
|
|
|||
|
p |
q |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
По расчету |
растворимость в воде |
в |
1,26 10−4 |
= 23,6 раза больше чем |
|||||||
5,33 10−6 |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
растворимость в 0,003М растворе (NH4)2SO4.
44
Ответ: Масса потери осадка PbSO4 при промывании составляет 3,23 10−4 г.
Пример 16. На промывание 0,45г осадка сульфата бария затратили 300мл 2,5·10–4М раствора H2SO4. Рассчитать массовую долю потери осадка при промывании. Для BaSO4: KS0 = 1,1·10–10.
Решение:
Для расчета массовой доли потери осадка (ωпот.) можно воспользоваться формулой (30):
ωпот. = mпот. 100 %. mос.
Растворимость осадка сульфата бария в присутствии избытка одноименного иона (SO4–2) можно рассчитать по формуле (28):
S = |
K 0 |
(BaSO ) |
= |
1,1 10−10 |
= 4,4 10 |
−7 |
моль/л. |
|
S |
|
4 |
2,5 10−4 |
|
||||
|
c(H SO ) |
|
|
|
|
|||
|
|
2 |
4 |
|
|
|
|
|
Массу потери осадка можно рассчитать по формуле (29) через его растворимость:
mпот. = S V M = 4,4 10−7 0,300 233,40 =3,1 10−5 г,
где S = 4,4 10−7 моль/л;
V = 300 мл = 0,300л; М(BaSO4) = 233,40г/моль.
Таким образом, масса потери осадка при промывании его раствором, содержащим одноименный ион, не превышает абсолютной погрешности взвешивания на аналитических весах (10–4г).
Тогда массовая доля потери осадка по формуле (30) составит:
45
ωпот. = 3,1 10−5 100% =7 10−3 %. 0,45
Ответ: ωпот. =7 10−3% .
Пример 17. Какую массовую концентрацию Na2CO3 (г/л) нужно создать в промывной жидкости, чтобы в 250мл этого раствора растворилось не более 0,01мг осадка CaCO3? Для CaCO3: KS0 = 3,8·10–9.
Решение:
По условию масса потери осадка составляет 0,01мг. По формуле (29) можно выразить растворимость осадка CaCO3 через массу потери осадка:
mпот. = S V M |
|
||||
S = |
mпот. |
= |
0,01мг |
=3,99 10−7 ммоль/мл = |
|
V M |
250мл 100,09мг/ммоль |
||||
|
|
|
|||
=3,99 10−7 моль/л.
По формуле (28) можно рассчитать молярную концентрацию Na2CO3 через рассчитанную величину растворимости осадка:
S = |
K O (СаСО ) |
|
|
|
|
|
|
||
S |
|
3 |
|
|
|
|
|
||
C |
Na2CO3 |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
СNa CO = |
K O |
(СаСО ) |
= |
3,8 |
10−9 |
=9,5 10−3 |
моль/л. |
||
S |
|
3 |
|
|
|||||
|
S |
|
3,99 10−7 |
||||||
2 |
3 |
|
|
|
|
|
|||
Тогда массовая концентрация Na2CO3 по формуле (16) составит:
46
= ρ(Na CO )
c(Na2CO3 ) M (Na22CO33 )
ρ(Na2CO3 ) =c(Na2CO3 ) M (Na2CO3 ) =9,5 10−3 105,99 =1,01г/л.
Ответ: массовая концентрация Na2CO3 в промывной жидкости составляет
1,01г/л.
Пример 18. При какой молярной концентрации H2SO4 в промывной жидкости потеря осадка, вызванная растворимостью BaSO4, не превысит 0,1%? Масса осадка составляет 230мг, объем промывной жидкости – 300мл.
Для BaSO4: KS0 = 1,1·10–10.
Решение:
По условию массовая доля потери осадка составляет 0,1%. По формуле (30) можно рассчитать массу потери осадка:
ωпот. = mпот. 100% mос.
mпот. = ωпот. mос. = 0,1 230 =0,230мг = 2,3 10−4 г. 100% 100
По формуле (29) можно рассчитать растворимость осадка при заданных условиях:
mпот. |
= S V M |
|
|
|
|
|
|||
S = |
|
m |
= |
2,3 |
10−4 г |
=3,3 |
10 |
−6 |
моль/л. |
|
пот. |
|
|
|
|||||
V M BaSO |
0,300л 233,40г/моль |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
47
Осадок промывают раствором, содержащим SO4–2 анион, т.е. в раствор над осадком вводят избыточную концентрацию одноименного иона. Поэтому молярную концентрацию Н2SO4 можно рассчитать по формуле (28):
S = |
|
K O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S |
|
|
|
|
|
|
|
||
C |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
Н2SO4 |
|
|
|
|
|
|
||
СH SO |
= |
K O (BaSO ) |
= |
1,1 10−10 |
=3,3 |
10−5 |
моль/л. |
|||
|
S |
4 |
3,3 10−6 |
|||||||
|
|
S |
||||||||
2 |
4 |
|
|
|
|
|
|
|||
Ответ: Молярная концентрация Н2SO4 в промывной жидкости должна составлять 3,3 10−5 моль/л.
3.3.4 Расчет условий образования осадка
Выпадение осадка можно предсказать с помощью величины константы растворимости. Условия образования или растворения осадка рассчитывают, исходя из постоянства произведения равновесных концентраций ионов в насыщенном растворе.
Расчет равновесных концентраций ионов ([M ];[A]) при достижении которых осадок ( M p Aq ) образуется (или растворяется), проводят, используя следующие неравенства:
Если [M ]p [A]q > K |
S |
(M |
|
A ) , |
|
осадок образуется, |
(31) |
||
|
|
|
p q |
|
|
|
|||
Если [M ]p [A]q < K |
S |
(M |
A ) |
, |
осадок не образуется, |
(32) |
|||
|
|
|
|
p q |
|
|
|
||
где KS (M p Aq ) - концентрационная константа растворимости осадка.
В гравиметрическом анализе количественное (полное) осаждение анализируемого иона достигается лишь при значении термодинамической константы растворимости KS0 < 10–8. При таких низких константах растворимости влиянием ионной силы раствора можно пренебречь, поэтому
48
для расчета условий образования осадка произведение равновесных концентраций (ионное произведение) нужно сравнивать с величиной термодинамической константы растворимости осадка KS0 (табличное значение):
[M ]p [A]q > K 0 |
(M |
A ) |
(33) |
S |
|
p q |
|
Пример 19. Насыщенный раствор СаSO4 смешали с равным объемом раствора (NH4)2C2O4 с концентрацией 2,5·10–2г/л. Образуется ли осадок
CaC2O4? KS0 (CaC2O4 ) = 2,3·10–9; KS 0 (CaSO4 ) = 2,5 10−5 .
Решение:
При смешении этих растворов протекает химическая реакция:
СаSO4 + (NH4)2C2O4 = CaC2O4 ↓ + (NH4)2SO4
Влиянием ионной силы раствора можно пренебречь.
Условие образования осадка может быть записано согласно (33):
[Ca2+][C2O42−] > KS 0 (CaC2O4 ) .
Исходная молярная концентрация насыщенного раствора СаSO4 равна растворимости осадка СаSO4. Растворимость (S) можно рассчитать из константы растворимости KS 0 (CaSO4 ) в соответствии с уравнением (22):
S ≡c(CaSO ) = |
K 0 |
(CaSO ) = 2,5 10−5 |
=5 10−3 моль/л. |
4 |
S |
4 |
|
Исходную молярную концентрацию раствора (NH4)2C2O4 можно рассчитать через его заданную в условии массовую концентрацию:
49
c((NH |
) |
C O ) = |
ρ((NH |
) |
C O ) |
= |
2,5 10−2 г/л |
= 2 |
10 |
−4 |
моль/л. |
|
4 |
2 |
2 4 |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
||||||||
4 |
2 |
2 |
4 |
M ((NH4 )2 C2O4 ) |
|
124,1г/моль |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
После смешивания равных объемов двух исходных растворов объем полученного раствора увеличился в 2 раза, и, следовательно, концентрации исходных веществ уменьшились в 2 раза, следовательно:
[Ca2+] = 2 102 −4 =1 10−4 моль/л, [C2O42−] = 5 102 −3 = 2,5 10−3 моль/л.
Величина произведения равновесных концентраций составит:
[Ca2+][C2O42−] = 2,5 10−3 1 10−4 = 2,5 10−7 .
Поскольку 2,5·10–7 > 2,3·10–9, осадок образуется.
Ответ: осадок CaC2O4 образуется.
Пример 20. В одном литре раствора содержится 20мг Ag+ и 20мг Pb2+. Какая соль выпадет в осадок раньше, если к этому раствору прибавлять по каплям раствор K2CrO4? Для Ag2CrO4 KS 0 = 1,1·10–12. Для PbCrO4 KS 0 = 1,8·10–14.
Решение:
Чтобы ответить на вопрос задачи, необходимо рассчитать концентрацию K2CrO4 которую надо создать для образования осадков Ag2CrO4 и PbCrO4. 1) Влияние ионной силы раствора не учитываем. Тогда константу растворимости Ag2CrO4 можно выразить через равновесные концентрации ионов по формуле (33):
50