Учебник Органическая химия Щеголев 2016

Радикалы, образованные от пиррола, фурана, тиофена и их производных, имеют следующие тривиальные названия:

12.2.2. СТРОЕНИЕ ПИРРОЛА, ФУРАНА И ТИОФЕНА

Молекулы пиррола, фурана и тиофена содержат систему сопряжѐнных связей и атом с неподелѐнной электронной парой. В результате образуется циклическая сопряжѐнная система с шестью -электронами (четыре - электрона от двух двойных связей и два — от гетероатома). Поэтому данные соединения имеют ароматический характер.

За счѐт неподелѐнной электронной пары гетероатом в этом кольце является электронодонором, на углеродных атомах электронная плотность повышена (по сравнению с бензолом), и пятичленные гетероциклы в целом являются -избыточными ароматическими системами. Циклическую делокализацию неподелѐнной пары электронов гетероатома можно показать с помощью граничных структур:

Квантово-химическими расчѐтами показано, что величина электронной плотности в -положении больше, чем в -положении.

В пространстве молекула такого соединения представляет плоский пятиугольник, однако длины связей и валентные углы неодинаковы. Это связано с неравномерностью распределения -электронной плотности в кольце и

621

зависит от природы гетероатома. Чем электроотрицательнее гетероатом, тем более неравномерно распределена электронная плотность и, следовательно, меньшей ароматичностью обладает система. Поэтому ряд уменьшения ароматичности (по сравнению с бензолом) можно показать следующим образом (в скобках приведена энергия делокализации ароматической системы в

кДж/моль):

бензол (151) > тиофен (122) > пиррол (90) > фуран (68).

12.2.3.ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПИРРОЛА, ФУРАНА И ТИОФЕНА

Пиррол, фуран и тиофен являются бесцветными жидкостями с приятным запахом, практически нерастворимы в воде.

Химические свойства пятичленных гетероциклических соединений определяются как наличием ароматического цикла, так и наличием гетероатома.

12.2.3.1. Кислотно-оснόвные свойства

Пиррол, фуран и тиофен взаимодействуют с сильными кислотами. В случае пиррола, фурана и их алкилпроизводных обычно происходит «осмоление» (олигомеризация и полимеризация), тиофеновое кольцо к разрушению под действием холодных кислот устойчиво. Данное свойство пиррола, фурана и отчасти тиофена и их производных называется ацидофобностью. Ацидофобность связана с присоединением протона в большинстве случаев к-углеродному атому, разрушением ароматической системы и дальнейшим превращением активной диеновой системы:

Наибольшей основностью обладает пиррол, он легче всего протонируется. Самым слабым основанием из рассматриваемых гетероциклов является тиофен, он наиболее трудно протонируется, поэтому он наименее ацидофобен.

Введение в молекулу электроноакцепторных заместителей уменьшает электронную плотность на ароматическом кольце и тем самым снижает ацидофобность. При наличии сильных электроноакцепторов в гетероциклическом кольце соединение может и вовсе быть устойчиво к действию кислот, как, например, молекула пирослизевой кислоты:

622

2-нитрофуран

-Нитропиррол в отличие от нитропроизводных фурана и тиофена получают через соли пиррола. Например, при использовании этилнитрата:

2-нитропиррол

Сульфировать серной кислотой можно только тиофен:

(Механизм сульфирования здесь такой же, как и механизм взаимодействия с холодной концентрированной серной кислотой бензола и его производных.)

Для сульфирования пиррола и фурана по причине их ацидофобности используют комплексы триоксида серы с электронодонорами, обычно пиридинсульфотриоксид или диоксансульфотриоксид:

Механизм сульфирования такими комплексами аналогичен механизму сульфирования триоксидом серы:

Пиридин (или диоксан) в качестве донора электронной пары необходим для связывания отщепляющегося протона.

Галогенирование (хлорирование, бромирование, йодирование) пиррола и тиофена протекает настолько легко, что если специальным образом не контролировать течение реакции, образуются тетрагалогенопроизводные. Так, например, бромирование пиррола раствором брома в этаноле при 0 С даѐт тетрабромпиррол:

Получение монобромпиррола ( -изомер) представляет определѐнную трудность, и для этих целей обычно используют специальные бромирующие агенты. Для получения монобромтиофена применяют достаточно низкие температуры (-5 -15 С). Для хлорирования используют сульфурилхлорид SO2Cl2 или тетрахлорид олова SnCl4. Йодирование осуществляется молекулярным йодом (или KI + H2O2) в присутствии кислотного катализатора.

Галогенирование фурана протекает через реакцию присоединения (с последующим отщеплением галогеноводорода) — в этом проявляется диеновый характер этого гетероцикла. Здесь возможно хлорирование (газообразным хлором) или бромирование с образованием полигалогенопроизводных, но не йодирование. Фуран не реагирует с йодом.

Ацилирование пиррола, фурана и тиофена осуществляют ангидридами (реже галогенангидридами) карбоновых кислот.

Алкилирование фурана и пиррола не проводят, так как вероятные продукты этой реакции ещѐ более ацидофобны и полимеризуются за счѐт выделяющегося галогеноводорода.

Высокая активность пиррола иллюстрируется его способностью реагировать со слабыми электрофилами, например с солями арендиазония, диоксидом углерода, альдегидами. Скорость азосочетания сильно зависит от рН среды. При значениях рН ниже 8 в реакцию сочетания с катионом бензолдиазония вступает нейтральная молекула пиррола, а при значениях рН раствора выше 10 в реакции участвует пирролид-анион, и она в этом случае протекает в 108 раз быстрее. В более щелочных условиях происходит образование 2,5-бис-диазопроизводных.

626

N

+

N N N N N N N

H N N H N

Взаимодействие пирролида калия с диоксидом углерода протекает по механизму, аналогичному реакции Кольбе–Шмитта (гл. 10.5.3.3), с образованием пиррол-2-карбоновой кислоты.

12.2.3.3. Реакции присоединения

В этих реакциях проявляется диеновый характер гетероциклов. Поэтому такие реакции наиболее характерны для фурана. Примерами могут быть присоединение водорода, галогенов и реакция диенового синтеза.

Водород присоединяется в присутствии катализаторов (Ni, Pd, Pt) при нагревании и под давлением. Из пиррола, фурана и тиофена образуются соответствующие тетрагидропроизводные — пирролидин, тетрагидрофуран и тиофан:

H2 / kat, P, T

X X

(X = NR, O, S)

Труднее всех гидрируется тиофен и его производные, а легче — фуран. Присоединение галогенов наиболее характерно для фурана, причѐм

продукт присоединения может отщеплять молекулу галогеноводорода, давая продукт формального замещения, например:

Реакции диенового синтеза характерны, главным образом, для фурана. Это, например, взаимодействие с малеиновым ангидридом:

627

ba N

H

Нумерацию атомов в индоле начинают с гетероатома, атомы углерода в пиррольном цикле могут быть обозначены также греческими буквами:

Индол и его производные — это бесцветные кристаллические вещества, не растворяющиеся в воде и имеющие своеобразный неприятный запах.

12.2.4.1. Строение

Молекула индола представляет 10- -электронную бициклическую сопряжѐнную систему, в которой участвует гетероатом со своей неподелѐнной электронной парой. В результате электронодонорного мезомерного эффекта атома азота повышается электронная плотность в положениях 3, 5 и 7:

-

-

N- H

12.2.4.2. Кислотно-осόвные свойства

Сильные кислоты протонируют индол в положение 3, тем самым нарушается сопряжѐнная система пиррольного цикла, что приводит к его раскрытию и дальнейшим превращениям (димеризация, олигомеризация):

Индол является слабой NH-кислотой (по кислотности сравним с пирролом). Он образует соли при действии щелочей, алкоголятов и металлорганических соединений (аналогично пирролу).

630