Соединения Cr, Mo, w (IV)

CrO₂ CrF₄ (CrCl₄)

MoO₂ MoCl₄ MoBr­₄ MoS₂

WO₂ (WF₄) WCl₄ WI₄ WS₂

П

чёрный

олучение:

1. Cr(OH)₃ + O₂  CrO₂ + H₂O (400°C)

Cr(NO₃)₃  CrO₂ +3NO₂ + ½O₂ (400°C)

CrO₂Cl₂  CrO₂ + Cl₂ (400°C)

C

коричневый

r(OH)₃ + CrO₃  CrO₂ · x H₂O (водный раствор)

CrF₃

Cr

коричневый

+ F₂  CrF₄ (400°C)

C

жёлтый газ  корич. тв. в-во при быстр. охлаждении

rCl₃ + Cl₂  CrCl₄ (700°C)

2. Д

   Серый (600°c)

   ля Mo и W:

MoO₂

WO₂

MoO₃

WO₃

+ H₂  + H₂O

коричн. (600°C)

Mo

W

MoO₂

WO₂

(800°C)

(600°C)

+ H₂O  + H₂

Zn

MoS₂

CO

NH₃

ZnMoO₄

SO₂

CO₂

H₂O + N₂

для

MoO₃ +  MoO₂ +

коричн.

MoO₂

WO₂

MoCl₄

WCl₄

+ CCl₄  + CO₂ (250°C)

серый

M

чёрный

o + Br₂  MoBr₄ (600°C)

+ I₂

WCl₆

WCl₄

чёрный

безв.

+ HI  WI₄ + HCl

Mo

W

MoS₂

WS₂

тёмно-серый (подобен графиту)

чёрный (синевато-чёрный)

+ S 

MoO₃

WO₃

S

H₂S

MoS₂ + SO₂ (в присутствии K₂CO₃)

WS₂ + H₂O + S

+ 

MoO₃,WO₃

(NH₄)₂MoS₄

Δ

MoS₂ + S

WS₂ + NH₃ + S + H₂S

С

S

S

троение: Характерное для MoS₂:

Плоские слои тригональных призм MoS_6/3. Каждый атом серы принадлежит трём таким призмам.

S

S

S

•Mo

S

Физические свойства:

Твердые вещества, хлориды Mo и W летучи.

Химические свойства:

1. Соединения Cr (4) проявляют выраженные окислительные свойства  Cr (III) и могут быть окислены в Cr(6):

CrO₂  Cr₂O₃ + O₂ (420°C)

CrO₂ + HCl  CrCl₃ + Cl₂ + H₂O

CrO₂ + NaOH + NaNO₃  Na₂CrO₄ + NaNO₂ + H₂O

CrCl₄  CrCl₃ + Cl₂

4CrCl₄ + 2H₂O  4CrCl₃ + O₂ + 4HCl (водный раствор)

CrCl₄ + H₂O  CrO₃ + CrCl₃ + HCl (водный раствор)

CrCl₄ + KI  CrCl₃ + KCl + I₂ (водный раствор)

2. Соединения Mo(4) и, особенно W(4) – восстановители,  Mo, W(6)

Как окислители они реагируют только с сильными восстановителями или диспропорционируют: кислотно-основные свойства для них нехарактерны, разве что:

B

красный

a(OH)₂ + MoO₂  BaMoO₃ + H₂O

(при сплавлении)

MoO₂ + HNO₃ (разб)  H₂MoO₄ + NO + H₂O

+ HNO₃ (конц)  H₂MoO₄ + NO₂ + H₂O

MoO₂ + O₂  MoO₃

MoO₂ + Ag(NH₃)₂OH  (NH₄)₂MoO₄ + Ag + H₂O + NH₃

MoO₂ + Cl₂  MoO₂Cl₂

WO₂ + O₂  WO₃

WO₂ + NO₂  WO₃ + NO

WO₂ + HCl  WO₂Cl₂ + H₂ (сух. HCl)

WO₂ + KOH  K₂WO₄ + H₂

WO₂ + Cl₂  WO₂Cl₂

Д испропорционирование – главный путь термораспада:

MoO₂  MoO₃ + Mo (2000°C)

MoBr₄  MoBr₃ + Br₂

MoCl₄  [Mo₆Cl₈]Cl₄ + Cl₂

WCl₄  [W₆Cl₈]Cl₄ + WCl₅

MoCl₄ + O₂  MoOCl₄

MoCl₄ + O₂ + H₂O  MoO₂Cl₂ + HCl (влажн. O₂)

(Mo,W)S₂ + HNO₃ (конц)  H₂MoO₄ + H₂SO₄ + NO₂ + H₂O

не реаг. с (NH₄)₂S, но реаг. с (NH₄)₂S₂

(Mo,W)S₂ + (NH₄)₂S₂  (NH₄)₂MoS₄

MoS₂ + KNO₃ + KOH  K₂MoO₄ + KNO₂ + K₂SO₄ + H₂O

MoS₂ + H₂  Mo + H₂S (500°C)

Применение: MoS₂ – высокотемпературная смазка (до 400°C), как сухая, так и нет, добавка к смазочным маскам, полупроводниковый материал.