Подгруппа хрома Получение Cr, Mo, w

Cr

Хромит FeCr₂O₄ сплавляют с Na₂CO₃ на воздухе  Na₂CrO₄ + NaFeO₂

Продукт растворяют в воде и отделяют Fe(OH)₃, выпадающий в осадок при гидролизе NaFeO₂. Раствор Na₂CrO₄ подкисляют H₂SO₄  Na₂Cr₂O₇, который закристаллизовывают (совместно с Na₂SO₄) и восстанавливают углем или серой:

+ С

+ S

Na₂СO₃

Na₂SO₄

Na₂Cr₂O₇  + Cr₂O₃

В

Al

Si + CaO

Al₂O₃

CaSiO₃

се растворимые в воде соли отделяют от Cr₂O₃, который восстанавливают:

Cr₂O₃ +  Cr +

(с добавкой CaF₂ в качестве флюса)

Электролитический хром получают электролизом растворов Cr₂O₃ + H₂SO₄ или NH₄Cr(SO₄)₂ · 12 H₂O. Анод – Pb ( PbCrO₄↓), катод – Fe, Cu, Ni.

Mo

Руды обогащают флотацией:

MoS₂ превращают:

MoS₂ + O₂  MoO₃ + SO₂ (обжиг)

MoS₂ + KNO₃ + Na₂CO₃  Na₂MoO₄ + Na₂SO₄ + KNO₂ + CO₂

MoS₂ + HNO₃ (конц)  H₂MoO₄ + H₂SO₄ + NO₂ + H₂O

Далее Na₂MoO₄ осаждают HCl в виде H₂MoO₄ · H₂O  MoO₃ при 200°С

Отделение примесей сопутствующих металлов (Cu, Zn, Fe, Ni, Ca, Mg, Si) выполняют растворением MoO₃ или H₂MoO₄ · H₂O в концентрированном растворе NH₃ с последующей кристаллизацией (NH₄)₃Mo₇O₂₄ · 4H₂O, который далее термически разлагают до MoO₃ + NH₃ + H₂O и переводят восстановлением MoO₃ + H₂ при 700°С.

W

Шеелит CaWO₄ спекают с SiO₂ и Na₂CO₃  Na₂WO₄ + CaSiO₃ + CO₂.

Растворимый в воде Na₂WO₄ отделяют и осаждают H₂WO₄ действием раствора HCl.

Отделение сопутствующих элементов (Mo, Sn, Si, P, Fe, As) проводят осаждением (NH₄)₅HW₆O₂₁ · 4H₂O из нейтральных растворов, полученных действием концентрированного раствора NH₃. Далее (NH₄)₅HW₆O₂₁ · 4H₂O действием HCl превращают в H₂WO₄ и далее WO₃ прокаливанием.

Вольфрамит (Fe,Mn)WO₄ спекают с NaNO₃ и NaCO₃  NaNO₂ + CO₂ и Na₂WO₄ + NaFeO₂ + Na₂MnO₃, последние гидролизуются водой  Fe(OH)₃ + MnO(OH)₂; и Na₂WO₄ перерабатывают как указано выше.

WO₃ + H₂  W + H₂O при 900°С

+ Al, Zn, Ca  W + Al₂O₃

ZnO

CaO

Остатки оксидов удаляют разбавленной HCl.

Простые вещества Cr, Mo, w

Физические свойства:

Бесцветные, наиболее твёрдые (царапают стекло) и тугоплавкие металлы (W – самый тугоплавкий)

Cr пл. 1855°С кип. 2642°С

Mo 2610°С 4830°С

W 3380°С 5930°С

Химические свойства:

Cr более активен, чем Mo и W.

1. с простыми веществами:

Cr₂O₃, CrF₄ (CrF₅), CrCl₃, CrBr₃, CrI₃ (до 400°С), CrI₂ – 700°С,

CrS, CrS₃, CrN

2. отношение к воде и кислотам

Cr + H₂O  Cr₂O₃ + H₂ (700°С)

Cr +

(конц)  Cr₂O₃↓ +

+ H₂O

H₂SO₄ SO₂

пассивация

HNO₃ NO₂, NO

Cr + HCl (любая)  CrCl₂ + H₂

Cr + H₂SO₄ (разб)  CrSO₄ + H₂

3. О

   KClO₃

   KNO₃

   KCl

   KNO₂

   кислительно-щелочные расплавы

Cr +  Cr₂O₃ +

KNO₃

KClO₃

Cl₂

O₂

K₂CO₃

KOH

K₂O₂

KNO₂

KCl

KCl

CO₂

H₂O

Cr + +  K₂CrO₄ + +

Mo, W:

1. с простыми веществами:

MoO₃ MoS₂ MoF₆ MoCl₅ MoBr₄ MoI₂

WO₃ WS₂ WF₆ WCl₆ WBr₅ WI₂

WS₃

2. с водой и кислотами

Mo + H₂O  MoO₂ + H₂ (700°С)

W WO₂

+ H₂SO₄ (конц)  MoO₂SO₄  H₄[MoO₄(SO₄)]+ SO₂ + H₂O

по-видимому, WO₂SO₄

+ HNO₃ (конц)  H₂MoO₄ + NO₂ + H₂O

H₂WO₄ на поверхности

+ HNO₃ (конц) + HCl (конц)  H₂[MoO₂Cl₄] + NO + H₂O

H₂[WO₂Cl₄]

+ HNO₃ (конц) + HF (конц)  H₂[MoO₂F₄], H₂[MoF₈]

WF₆, WOF₄, H₂[WO₂F₄]

3. О

   KNO₃

   KClO₃

   O₂

   Cl₂

   кислительно-щелочные смеси

KOH

K₂CO₃

K₂O₂

K₂O₂

K₂MoO₄

K₂WO₄

K₂O₂

Mo, W + + 