1.4 Получение смесей эластомеров и пластмасс

Как правило, промышленное получение смесей полимеров выполняют путем смешения в расплаве, смешивания растворением или латексного смешения. Рассматриваемый здесь тип смесей эластомеров и пластмасс, которые содержат достаточно большую долю эластомера, получают, как правило, при помощи методов смешения в расплаве. При смешении в расплаве удается избежать таких проблем как загрязнение, удаление растворителя или воды, и т.д. В целом, для смешения в расплаве эластомера с пластмассой подходят смесители Бенбери, смесительные экструдеры, и более современные двухшнековые экструдеры.

Если в состоянии расплава объем пластической фазы является достаточным, соединения перерабатываются как термопласты. Для увеличения объема эластомерной фазы можно использовать пластификаторы или масла для наполнения. В состоянии расплава подходящий пластификатор может увеличить объем пластической или «твердой» фазы. Если материалом твердой фазы является кристаллический материал, такой как полипропилен, тогда при охлаждении процесс кристаллизации может способствовать вытеснению пластификатора из твердой фазы в эластомерную фазу. Таким образом, пластификатор может выступать как в роли технологической добавки при температуре плавления, так и в качестве смягчителя при более низких температурах использования.

Динамическая вулканизация применяется для многочисленных комбинаций эластомеров и пластмасс. Этот процесс можно описать следующим способом. Вначале эластомер и пластмассу смешивают в расплаве, как правило, в закрытом смесителе. После формирования хорошо перемешанной смеси добавляют вулканизирующие добавки. Затем при продолжающемся смешении происходит вулканизация. Чем выше скорость вулканизации, тем более интенсивно должно выполняться смешение, чтобы обеспечить хорошие технологические свойства смеси. Целесообразно вести наблюдение за ходом вулканизации, отслеживая в течение этого процесса крутящий момент смешения или энергию смешения. После того как крутящий момент или кривая распределения энергии достигнут максимума, смешение можно продолжить еще какое-то время для улучшения технологических свойств смеси. После разгрузки из смесителя смесь можно измельчать, выдавливать, гранулировать, отливать под давлением и т.д.

1.5 Наполнители

Одним из эффективных способов модификации свойств полимерных материалов является их наполнение — введение твердых, жидких или газообразных веществ — наполнителей, которые равномерно распределяясь в объеме получающейся композиции, образуют четко выраженную границу раздела с полимерной средой.

Наибольшее практическое применение получили твердые тонкодисперсные порошкообразные наполнители органического или неорганического происхождения. Введение наполнителей способствует улучшению физико-механических и технологических свойств полимеров, а также увеличению объема материала (разбавление полимера), т. е, снижению его стоимости. Кроме того, наполнители применяют для изменения окраски полимера. Действие наполнителя определяется множеством факторов — формой и размером частиц, особенностями взаимодействия с полимером, особенностями взаимодействия между частицами наполнителя в среде полимера, количеством наполнителя и другими.

При введении наполнителей в полимер между полимером и наполнителем возможно адсорбционное, а в некоторых случаях химическое взаимодействие на границе двух фаз. Это взаимодействие тем сильнее, чем больше поверхность контакта полимера с наполнителем, т. е. чем меньше размер частиц наполнителя и, соответственно, больше его поверхность. Адсорбционное и химическое взаимодействие на границе раздела фаз существенно зависят от природы полимера и наполнителя, от свойств поверхности наполнителя, наличия на ней низкомолекулярных веществ, а также от условий смешения полимера с наполнителем.

Введение наполнителей приводит к изменению практически всех свойств полимерных материалов. Но наиболее важной особенностью влияния наполнителей на эластомеры является их усиление.

В настоящее время существует более 200 видов наполнителей для полимеров. И это число с каждым годом увеличивается, что связано с расширением областей применения полимерных материалов. Важнейшей характеристикой наполнителей является их морфология и удельная поверхность, от которой зависит эффективность взаимодействия с полимерной матрицей.

Группа дисперсных наполнителей является наиболее разнообразной по свойствам. Более или менее эффективно используются практически любые поддающиеся измельчению продукты как неорганического, так и органического происхождения.  Из органических дисперсных наполнителей наибольшее распространение получила древесная мука, представляющая собой тонкоизмельченную и высушенную древесину волокнистой структуры. Размеры её частиц составляют 100 мкм, насыпная плотность – 150 кг/м3. Древесная мука используется для производства пресс-порошков и алкидных линолеумов. Её достоинства – низкая стоимость, хороша пропитываемость растворами, а недостатки – невысокая химическая и тепловая стойкость, гидрофильность.            Из неорганических тонко – и среднедисперсных наполнителей наибольшее распространение получили сажа, мел, каолин и природный диоксид кремния. Сажа используется в качестве эффективного структурирующего наполнителя ПЭВД, ПВХ, ПЭНД, ПП, ФФП, ЭС. Введение сажи способствует долговечности изделий, повышает их сопротивление светостарению.

Мел в виде тонко- и среднедисперсных фракций широко применяется для наполнения полиолефинов и поливинилхлоридов. В количестве 80% его вводят, например, в ПП, ПЭ, которые используются для производства пластмассовой мебели и плёнок. Недостаток мела – гидрофильность и наличие кристаллизационной воды. Каолин с размером частиц до 1 мкм используют в качестве структурирующей добавки для светопрозрачных полимеров, а тонкодисперсную фракцию – для наполнения ПЭВД, ПЭНД, ЛПЭВД, ПВХ. Асбест продолжают применять для наполнения термо- и реактопластов. Он повышает прочность пластмасс, увеличивает их сопротивляемость старению и горению. В качестве антипиренов используют также сульфаты бария и кальция.

Волокнистые наполнители по  разнообразию ассортимента существенно уступают дисперсным. Наиболее распространенными среди них являются стекловолокна, углеволокна, хлопчатобумажные и синтетические волокна, а также отходы их производства. Можно использовать также моноволокна в виде монокристаллов, усов оксидов металлов и металлоидов.       Волокна бывают рублеными (коротко- и длинноволокнистые) и непрерывными в виде войлока или ровницы. Поэтому волокнистые наполнители могут проявлять свойства как близкие к дисперсным материалам, так и усиливающие (армирующие). Использование рубленого волокна, особенно коротковолокнистого, позволяет перерабатывать полимерные материалы в изделия методами экструзии или литья под давлением. Оптимальная концентрация свойства рубленых волокнистых наполнителей приходится на 40-50 %. В зависимости от физико-химических свойств конкретного волокна, прочностные свойства композита могут превышать аналогичные показатели полимерной матрицы в десятки и даже сотни раз.       Традиционным волокнистым наполнителем являются стекловолокна (СВ). Их стоимость невысока и они доступны для приобретения. Производится достаточно широкая номенклатура стекловолокон, отличающихся по химическому составу, диаметру и прочности. К недостаткам стекловолокон относят их хрупкость и наличие аппретирующих покрытий, снижающих адгезию к полимеру. Стекловолокно используют для усиления термопластов (ПА, ПП, ПФ, ПК, ПЭНД, ПВХ) и особенно термореактивных пластиков на основе эпоксидных смол, ненасыщенных полиэфиров и фенолформальдегидных олигомеров. В термопласты вводят до 40 %, а в термореактивные связующие – до 80 % стекловолокна. Углеродное волокно (УВ) получают высокотемпературной обработкой синтетических волокон из полиакрилонитрила, пека или других полимеров в среде инертного газа. Поэтому УВ эластичнее СВ, имеет более развитую поверхность и в процессе графитизации (карбонизации) приобретает, кроме прочности, ещё и повышенные тепло- и электропроводности, износостойкость и антифрикционность. Естественно, что такой набор ценных характеристик существенно расширяет спектр технологических и эксплуатационных свойств углепластиков, которые в настоящее время являются наиболее перспективными материалами для аэрокосмической отрасли, скоростного транспортного машиностроения и судостроения, для трубопроводов и емкостей для хранения газо- и нефтехимических продуктов.

Тканые наполнители производятся главным образом на основе хлопчатобумажных, стеклянных и углеродных тканей. Их используют для получения высокопрочностных армированных анизотропных материалов. В качестве тканых наполнителей применяют рулонные ткани, тканые ленты и шнуры, а также однонаправленные ленты, в которых несущие высокопрочные волокна «основы» соединены в непрерывную ленту редкими нитями «утка». На сегодняшний день армированные такими наполнителями пластики обладают наиболее полным комплексом высоких физико-механических, термодеформационных, теплофизических и эксплуатационных свойств. В качестве связующего компонента, как правило, используются эпоксидные олигомеры, полиамиды, ненасыщенные полиэфиры. Содержание наполнителя в композите может варьироваться в диапазоне 40-85 %.

К нетканым наполнителям относятся бумага, картон, войлочные маты, сетки. Все они пропитываются растворами полимерных связующих с последующей сушкой от растворителя и переработкой в изделия методом холодного прессования. Использование декоративной бумаги в качестве наружного слоя позволяет получать декоративные пластики, широко применяемые в производстве мебели. Сетки и маты применяют также для производства материалов со специальными свойствами (пониженная плотность, контролируемая пористость, гибридность конструкции).

Некоторые области применения пластмасс, такие как строительство, транспорт, добыча полезных ископаемых, электроника, бытовая техника, предъявляют к материалам строгие требования в отношении пожарной безопасности.

Горючесть полимеров обусловлена высоким содержанием углерода и водорода, из которого состоят макромолекулы. При нагревании они легко распадаются на низкомолекулярные насыщенные и ненасыщенные углеводороды, которые подвергаются экзотермическим реакциям окисления.     Природа большинства полимерных материалов такова, что их невозможно сделать полностью пожаробезопасными. Единственное, что можно – это снизить их способность к возгоранию и поддержанию горения. Для этой цели применятся антипирены – добавки, затрудняющие воспламенение и снижающие скорость распространения пламени.

Действие антипиренов основано на изоляции одного из источников пламени – тепла, горючего или кислорода. Для защиты изделий из пластмасс обычно используются комбинации антипиренов разного типа действия, обладающие синергическим эффектом. Самое опасное при пожаре – это густой дым и токсичные продукты горения, поэтому в последнее время разработки в области антипиренов направленны именно на предотвращение образования дыма и токсинных газов.

Требования к наполнителям:    

1. хорошая смачиваемость жидким полимером;

2. способность совмещаться с полимером с образованием однородной массы;

3. неизменность свойств при хранении и переработке.