27. Равновесие в системе «трудно растворимый электролит – его насыщенный раствор». Произведение растворимости. Расчетрастворимости соединений по значению пр. Условия образования и растворения осадка.

Малорастворимые электролиты в очень разбавленных растворах диссоциируют практически полностью, т.е. их можно рассматривать как сильные электролиты. При постоянной температуре в насыщенном растворе малорастворимого электролита устанавливается термодинамическое равновесие между твердой фазой и ионами в растворе K_mA_n(T) mK^Z1+_(p)+nA^Z2-_(p). В случае очень низкой растворимости электролита образуется сильно разбавленный раствор, который можно считать идеальным и вместо термодинамической константы использовать концентрационную константу: K_C= , концентрация твердой фазы = const, тогда Кс = =ПР=const. При постоянной температуре в насыщенном растворе произведение концентраций (или активностей) ионов, на которые диссоциирует электролит, с учетом степеней, соответствующих стехиометрических коэффициентам процесса диссоциации, есть величина постоянная, называемая произведением растворимости ПР малорастворимого электролита.

Чем меньше значение ПР, тем хуже растворяется соединение. Условием образования осадка служит превышение концентраций ионов над произведением растворимости: Cⁿ_кz1+C^m_az2->ПР.

Зная ПР электролита при двух значениях температуры, можно рассчитать термодинамические характеристики процессов растворения: sG_т1= sH⁰ – T1sS⁰= - RT1lnПР1; sG_т2= sH⁰ - TsS⁰=- RT2lnПР2

28. Направление протекания реакций с участием электролитов (образование осадка, газа, слабого электролита). Гидролиз солей. Типы реакций гидролиза. Степень и константа гидролиза.

Гидролизом называют разложение соединений под действием воды. Различают четыре случая взаимодействия соли и воды: 1) Если поляризующее воздействие и катиона, и аниона на молекулы воды невелико, то гидролиз не происходит. Это относится к солям, образованным сильным основанием и сильной кислотой; 2)Если поляризующая активность аниона превосходит поляризующее действие катиона, имеет место гидролиз по аниону (раствор становится щелочным). В этом случае соль образована слабым основанием и сильной кислотой; 3)Если анионы – слабые доноры электронов, а катионы обладают значительным поляризующим действием, происходит гидролиз по катиону(кислотная среда раствора). В этом случае соль образована слабым основанием и сильной кислотой. 4)Если катионы и анионы обладают значительным поляризующим действием, т.е. соли образованы слабым основанием и слабой кислотой происходит гидролиз по катиону и аниону (гидролиз нацело).

Количественными характеристиками гидролиза являются степень гидролиза и константа гидролиза. Степень гидролиза _г равна доле гидролизированных молекул. _г= . Степень гидролиза определяется тремя факторами: ее значение тем больше, чем ниже концентрация раствора, больше константа гидролиза и выше температура. Константа гидролиза К_г не зависит от концентрации раствора, поэтому является более удобной характеристикой процесса. Если гидролиз идет либо по катиону, либо аниону К_г= , где К_д – константа диссоциации растворяемого вещества. Если гидролиз протекает и по катиону и по аниону, то константа гидролиза равна : К_г= . Константа гидролиза и степень гидролиза связаны между собой отношением: K_г= С. При гидролизе по аниону рН=14+0,5lg(К_гС), при гидролизе по катиону: рН= - 0,5lg(К_гС), при гидролизе и по катиону и по аниону рН= - 0,5lg . Термодинамические характеристики процесса гидролиза: гG⁰ = - RTlnКг,

sG_т2= sH⁰= , гS⁰=

29. Возникновение двойного электрического слоя и скачка потенциала на границе металл – раствор электролита. Стандартный электродный потенциал. Понятие о стандартном водородном электроде. Уравнение Нернста для расчета электродного потенциала. Ряд напряжений металлов.

На границе раздела металл – электролит всегда образуется распределение электрического заряда в виде двойного электрического слоя, напоминающего конденсатор с заряженными обкладками. Положительно заряженный слой обусловлен остовами атомов, находящихся в узлах кристаллической решетки и образующих границу раздела. Отрицательно заряженный слой образуется электронами проводимости. На этой же границе раздела создается также слой адсорбированных молекул воды и отрицательных ионов. Следовательно, на границе раздела фаз электрический потенциал  резко изменяется и наблюдается скачок потенциала  - электродный потенциал.

Уравнением электродного потенциала: М_(р)^z++ZeM_(T), М_(р)^z+ - катионы в жидкой фазе, M_(T) – катионы, расположенные в кристаллической решетке металла на поверхности.

Нормальным или стандартным потенциалом называютется потенциал растворения металла, погруженного в раствор собственного иона с концентрацией (или активностью), равной единице (г-ион/л), измеренный по сравнению с нормальным водородным электродом, потенциал которого условно принимаем равным нулю.

Нормальный водородный потенциал состоит из стеклянного сосуда, заполненого 2 н. раствором Н₂S0₄, коэффициент активности которой =0,5, а активность а=1. В этот раствор погружен электрод из платины, покрытый платиновой чернью для увеличения поверхности. В сосуд снизу пропускают поток чистого водорода: он адсорбируется на платине, частично при этом диссоциируя, и создает скачок потенциала (Pt) H/H⁺.

Уравнение Нернста связывает электродный потенциал с природой металла, активностью (концентрацией) его ионов в растворе и абсолютной температурой. Разность потенциалов концентрационного гальванического элемента: =₁ - ₂= , т.е. ₁=₂ + , если ₂=_о, а С2=1, что соответствует водородному электроду сравнения, то =_о+ , при Т=298К, где n – заряд иона, С – концентрация свободных ионов, _о – стандартный потенциал. Определив стандартные потенциалы металлов относительно водородного электрода, мы можем расположить их по активности в ряд напряжений.