11. Термодинамические функции состояния: энергия Гиббса и энергия Гельмгольца. Критерии самопроизвольного протекания процессов. Способы расчета изменеия энергии Гиббса в ходе химической реакции.

Критерием направленности самопроизвольного процесса в случаях изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях является знак изменения энергии Гиббса G=H-TS или энергии Гельмгольца A=U-TS;

В закрытой системе знак изменения энергии Гиббса является критерием направленности самопроизвольного процесса при проведении его в изобарно-изотермических условиях. При G=0 – система находится в состоянии равновесия, при G<0- процесс протекает в прямом направлении, при G>0 – в обратном. Энергию Гиббса можно расчитать следующим образом: rG_т= rH_Т - TrS_Т. А так же с учетом стехиометрических коэффициентов по формуле: rG=G2–G1

12. Химическое равновесие в закрытых гомогенных системах. Условие равновесия. Константы равновесия. Связь между ними и способы расчета. Параметры, влияющие на состояние равновесия. Принцип Ле Шателье. Применение уравнений «изобары», «изохоры» и «изотермы» химической реакции для анализа смещения равновесия.

Принцип Ле Шателье: Если в системе, находящейся в равновесии, изменить одно из условий этого равновесия, то в ней развиваются процессы, ослабляющие оказываемое воздействие. Химическое равновесие возможно только для кинетически обратимых реакций. Обратимые химические реакции бывают, как гомогенными, так и гетерогенными. Гомогенными называют реакции, протекающие в одной фазе- газовой или жидкой. Они характеризуются отсутсвием поверхности раздела между реагентами и продуктами, взаимодействие которых осуществляется во всем объеме реакционной смеси. При изменении концентрации направление смещения положения равновесия определяется тем, какой из компонентов вводится в равновесную систему, а степень его смещения – стехиометрическим коэффициентам в уравнении. При повышении температуры положение равновесия всегда смещается в напрвлении протекания эндотермической реакции, при понижении – экзотермической. При увеличении давления равновесие смещается в сторону той реакции. которая сопровождается уменьшением объема, а при уменьшении давления – в противоположную.

Одна из важнейших характеристик равновесия-константа равновесия- величина постоянная при данной температуре, давлении и в данном растворителе, равная отношению произведения равновесных активностей продуктов реакции, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, к аналогичному произведению для исходных веществ в состоянии химического равновесия. Для гомогенных химических равновесий, устанавливающихся в идеальных жидких и газообразных растворах, константу равновесия можно выразить через равновесные молярные концентрации и равновесные молярные доли K_c= , K_x= , K_p= . Взаимосвязь между константами: К_р=К_с(RT)^vr , K_p=K_xp^vr_общ, K_c=K_x =K_xV^-vr, V-мольный объем смеси, vr- изменение числа молей, расчитываемое по разности между суммами стехиометрических коэффициентов. Если газофазная реакция протекает без изменения числа молей, то все константы зависят от общего давления в системе, безразмерны и равны между собой.

Связь между константами равновесия устанавливается уравнениями изотермы, изобары и изохоры Вант-Гоффа.

изотерма Вант-Гоффа: ,при стандартных условиях второе слагаемое становится равным нулю.

изобaра Вант-Гоффа:

изохора Вант-Гоффа: lnK_c= -

Условия равновесия: сумма химических потенциалов с усетом стехиометрических коэффициентов равна нулю.

13. Химическое равновесие в гетерогенных системах. Правило фаз Гиббса-Коновалова. Термодинамические понятия: фаза, независимый компонент, число степеней свободы (для гомогенных и гетерогенных равновесных систем и реакций). Константа равновесия гетерогенной химической реакции.

В гетерогеннах системах вещества находятся в различных фазах. В таких системах вещества чаще всего взаимодействуют на границе раздела фаз. Химические потенциалы конденсированных веществ, если они не образуют твердых и жидких растворов, не зависит от парциальных давлений и являются в изобарно-изотермических условиях постоянными величинами, равными при стандартных условиях стандартной энергии Гиббса. В выражение константы равновесия для гетерогенной реакции входят парциальные давления, молярные концентрации и изменения числа молей только газообразных компонентов. Если в реакцию входит только одно твердое вещество, а остальные газы, или только одно газообразное вещество. а остальные в твердых фазах, то необходимо определить температуру равновесия по формуле: Т= . При увеличении температуры реакция будет протекать в прямом направлении, при уменьшении – в обратном.

Правило фаз Гиббса-Коновалова: Число степеней свободы системы равно число компонентов минус число фаз, плюс число минимальных исходных параметров. Числом степеней – число параметров системы, которые можно менять, не изменяя числа и вида фаз системы. По числу степеней свободы системы подразделяются на инвариантные, моновариантные, диваринтные и т.д.

Независимыми компонентами называют составляющие систему вещества, наименьшее число которых необходимо и достаточно для образования и однозначного выражения состава каждой фазы данной системы при любых условиях ее существования.

Число фаз: любое количество газов в реакции образуют одну фазу.

К минимальным исходным параметрам (внешним факторам) относятся: температура, давление, внешние поля. Как правило число внешних параметров равно двум (температура и давление), если какой либо фактор поддерживается постоянным, то число внешних параметров уменьшается.

14. Скорость гомогенной химической реакции. Кинетические кривые. Факторы, влияющие на скорость реакции. Основной постулат химической кинетики (зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ). Константа скорости. Порядок реакции и молекулярность.

Скорость гомогенной химической реакции при постоянном объеме представляет собой изменение концентрации данного компонента в единицу времени. Мгновенная скорость реакции: r_i=± . Скорость реакции положительна, если она определяется по образующемуся в реакции компоненту, и отрицательна, если по расходующемуся, т.е. учитываются разные знаки стехиометрических компонентов Средняя скорость: r_i=± .

Под кинетической кривой понимают график зависимости концентрации реагента или продукта реакции от времени. На скорость гомогенной химической реакции могут оказывать влияние следующие факторы: природа реагирующих веществ, концентрации реагирующих веществ, давление, температура, наличие катализаторов или ингибиторов, световое или радиационное излучение.

Основной постулат химической кинетики: Скорость реакции в каждый момент времени при постоянной температуре прямопропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, в степенях, близких к коэффициентам химической реакции: r=kCⁿ_aC^m_b, где k-константа скорости химической реакции. Она численно равна скорости при концентрациях реагирующих веществ, равных единице.Константа скорости зависит от природы реагирующих веществ и от температуры. Скорость образования: r_обр=k_обрC_d^vd. Скорость любого многостадийного процесса определяется скоростью самой медленной (лимитирующей) стадией. По значению молекулярности реакции подразделяются на мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные. Тетрамолекулярные реакции еще не открыты.

15. Дифференциальные и интегральные уравнения скорости для необратимых реакций нулевого, первого и второго порядков. Период полупревращения. Методы определения порядков реакций.

Реакции нулевого порядка имеют следующие особенности:

Реакции нулевого порядка: С=С_о – kt. Константа скорости k= , время полупревращения t= .

Реакции первого порядка: lnC=lnC_o – k₁t. Скорость реакции r₁=k₁C₀е^-к1t, Константа скорости: k₁= , Время полупревращения t= .

Реакции второго порядка:

1)В реакции участвуют два реагента с одинаковыми начальными концентрациями: , Константа скорости: , время полупревращения t= .

2) В реакции участвуют два реагента, начальные концентрации которых не равны: , На протяжении всей реакции выполняется: , время полупревращения t= .

Методы определения порядка реакции:

1)Метод подстановки основан на подстановке экспериментальных данных

2)Метод Вант-Гоффа: n=

3)По периоду полупревращения (не применимо для реакций первого порядка): n=

4)Графический метод: lnC от t (прямая линия): tga=n

16. Влияние температуры на скорость химической реакции. Правило Вант-Гоффа. Понятие о теории активных соударений. Уравнение Аррениуса. Энергия активации. Понятие об активированном комплексе. Аналитический и графический методы определения энергии активации.

Вант-Гофф установил, что при повышении температуры на 10К скорость реакции увеличивается в 2-4 раза. Коэффициент = = был назван температурным коэффициентом Вант-Гоффа.Правило Вант-Гоффа имеет вид: r_t2=r_t1 . Более точную зависимость константы скорости от температуры устанавливает уравнение Аррениуса: k=k_oexp(- , где Еа-аррениусовская или опытная энергия активации, k_o- множитель, зависящий от природы веществ. Энергию активации можно вычислить по значениям константы скорости, измеренным при нескольких температурах: построить график lnk от 1/T, тангенс угла наклона полученной прямой линии

равен (-Еа/R). Также можно найти энергию активации, если известны константы скорости при двух температурах:

Еа= . Теория активных столкновений базируется на двух положениях: реакция существляется в момент столкновения двух молекул, столкновение молекул приводит к химическому превращению только в том случае, когда молекулы обладают достаточно большим запасом энергии, больше так называемой истинной энергии активации Ео. Ео=Еа - ½RT.

В теории активированного комплекса для любой элементарной реакции предполагается. что начальная конфигурация атомов переходит в конечную в результате непрерывного изменения межъядерных расстояний.

Активированным комплексом называется промежуточная конфигурация системы А..В..С, в которой связь В-С уже ослаблена, но еще не полностью разорвана, а связь А-В уже начала образовываться. Для большей наглядности можно построить график Е(потенциальная энергия) от R(координаты реакции). Для того, чтобы произошла реакция нужно, чтобы частицы имели энергию не меньше энергии активации.

Исходные вещества всегда находятся в равновесии с активированным комплексом.