22.Идеальные растворы. Закон Рауля и следствия из него. Фазовые диаграммы воды водного раствора. Понятие об осмосе, уравнение Вант-Гоффа.

В идеальных растворах сила межмолекулярного взаимодействия однородных и разнородных частиц одинакова, поэтому выполняются следующие условия: при образовании идеального раствора не изменяется объем, внутренняя энергия и энтельпия системы; зависимость химического потенциала компонента от состава идеального раствора имеет вид, аналогичный зависимости химического потенциала компонента идеальной газовой смеси от состава:

Первый закон Рауля: Относительное понижение давления пара растворителя равно мольной доле растворенного вещества: , - абсолютное понижение давления.

Второй закон Рауля:Понижение температуры замерзания или повышение температуры кипения прямопропорционально моляльной концентрации раствора С_m (константа замерзания и кипения – изменение температуры для раствора, содержащего 1 моль вещества на 1000г растворителя): Т_з=k_зС_m, T_кипС_m

В ода при 0^оС и давлении насыщенного пара 310⁵ Па образует три фазы, находящиеся в равновесии. При повышении температуры. исчезает твердая фаза – лед. а при ее понижении исчезнет жидая фаза – вода. В обоих случаях система переходит в двухфазную. Если построить график в системе координат р-Т, то мы получим систему из трех кривых, пересекающихся в одной точке – тройная точка - , соответствующей нонвариантной системе (число степеней свободы С=0). Пересекающиеся в этой точке кривые разбивают всю плоскость на три области: область пара, жидкости и твердого состояния.

Осмос – односторонняя диффузия, возникающая в растворах при наличии полупроницаемой перегородки, которая может пропускать через себя молекулы растворителя, но не пропускает молекулы растворенного вещества. В результате в раствор, помещенный в сосуд с полупроницаемыми стенками, проникает растворитель, разбавляя его и увеличивая при этом его объем и осмотическое давление. Вант-Гофф предложил для расчета осмотического давления уравнение Клайперона – Менделеева в следующем виде: =СRТ, где  - осмотическое давление, С – молярная концентрация, R- газовая постоянная, Т – абсолютная температура.

23. Растворы электролитов. Классическая теория электролитической диссоциации Аррениуса. Степень и константа диссоциации и факторы, влияющие на них. Закон разбавления Оствальда для слабого электролита.

Электролиты – вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток. Электролитическая диссоциация не зависит от наличия разности потенциалов, создающей электрический ток, что подтверждается своеобразным течением химических реакций в электролите между отдельными ионами вне зависимости от того, из каких веществ эти ионы получены. По теории Аррениуса степень диссоциации является основной величиной, определяющей поведение электролита. Она зависит от строения молекул растворенного вещества и связей в них, от природы растворителя и от его диэлектрической постоянной, от температуры и от концентрации. Чем больше диэлектрическая постоянная растворителя, тем выше степень электролитической диссоциации. Степень диссоциации увеличивается с повышением температуры, так как процесс распада молекулы происходит с поглощением энергии (принцип Ле Шателье). Константа диссоциации вычисляется по равновесным концентрациям молекул и ионов: K_d(C)= , где , – равновесные молярные концентрации катионов и анионов соответственно, - равновесная молярная концентрация недиссоциированных молекул электролита. K_d(C)= С – закон разбавления Оствальда. Очевидно, что степень диссоциации тем больше, чем ниже концентрация, т.е. чем сильнее разбавлен раствор.

24. Закон Рауля для растворов электролитов. Коэффициент диссоциации и его связь со степенью диссоциации. Элементы современной теории сильных электролитов (теория Дебая-Хюккеля). Ионная сила, активность, коэффициент активности.

Законы Рауля были выведены для растворов неэлектролитов. Оказалось, что соли и другие вещества электролиты дают те же результаты.

Диссоциация молекул на ионы оказывает влияние и на осмотическое давление, так как увеличивает число частиц в растворе. Увеличение числа частиц вызывает, при той же исходной концентрации, увеличение осмотического давления. Для растворов электролитов в уравнение закона Вант-Гоффа надо ввести коэффициент диссоциации, учитывающий изменение числа частиц в растворе: =iCRT. Его связь со степенью диссоциации (отношением числа распавшихся на ионы молекул к числу молекул растворяемого вещества) следующим соотношением:

= , где х + у – число ионов из одной молекулы.

Сильным электролитом называется раствор, в котором степень диссоциации или средний коэффициент активности превышает 0,5 при нормальной концентрации и комнатной температуре раствора.

Электролиты, образованные растворением кристаллов высокой степени ионности, отличаются тем, что в них существование молекул практически исключено. В таких электролитах при предельной. насыщенной концентрации ионы находятся в равновесии не с молекулами. а с кристаллами.В таких растворах уже нельзя рассматривать процесс электролитической диссоциации как обратимый, степень электролитической диссоциации равна единице. Дебай ввел новое понятие для характеристики сильных электролитов – коэффициент активности, который можно рассматривать как меру различия поведения электролита в данном растворе, который принимают за идеальный.

Тогда активность будет выражаться соотношением а=C, где а – активность, С – концентрация электролита,  – коэффициент активности. Коэффициент активности увеличивается с повышением температуры или уменьшением концентрации. Для идеальных растворов он примерно равен единице. Методов определения коэффициентов активности катионов и анионов нет, поскольку получить раствор, содержащий только катионы или анионы невозможно. Поэтому используют понятия средней ионной активности и среднего ионного коэффициента активности, которые связаны соотношением: а_±=_±C_m±, C_m± - C_m , _±= , а_±=

Сила электростатического взаимодействия ионов с их окружением (ионной атмосферой) зависит от концентрации ионов и от того, какой заряд несут эти ионы. Мерой этого взаимодействия является ионная сила раствора I, расчитываемая по формуле: I=0,5C_m,iZ_i², где C_m,i – моляльная концентрация i-го иона, Z_i – зарядовое число i-го иона. Средний коэффициент активности можно расчитать по уравнению предельного закона Дебая – Хюккеля: lg_±= - AZ₁Z₂ , где А – коэффициент, зависящий от температуры и диэлектрической проницаемости растворителя (при Т=298К А=0,509 для разбавленных растворов).