7. Какие термические и термокаталитические процессы переработки нефти вы знаете? Дайте их характеристику.

Термический крекинг осуществляют при 470- 540⁰С под давлением 2 – 7 Мпа. Термическое разложение углеводородов начинается при 380 – 400⁰С. С увеличением температуры скорость крекинга сильно увеличивается, поскольку процесс протекает в кинетической области. Повышение температуры крекинга при постоянных давлении и степени превращения сырья приводит к увеличению содержания в продуктах легких компонентов, к снижению выхода тяжелых фракций и кокса. Выход газа при этом заметно увеличивается, причем растет содержание в нем непредельных углеводородов.

При росте давления повышается температура кипения сырья и продуктов крекинга. Изменением давления можно влиять на фазовое состояние в зоне крекинга и проводить крекинг в паровой, жидкой и смешанной фазах.

Основными продуктами термического крекинга являются углеводородный газ – сырье для нефтехимического синтеза, крекинг – бензин, керосин – газойлевая фракция, термогазойль и крекинг–остаток.

Термическому крекингу подвергают различные виды сырья: от легкого прямогонного бензина до гудрона и тяжелых фракций вторичного происхождения, получаемых при каталитическом крекинге и коксовании. Технологическая схема процесса зависит от вида перерабатываемого сырья. Общим для всех установок термического крекинга является наличие трубчатой печи, предназначенной не только для нагревания и частичного или полного испарения сырья, но и для проведения в ней химических превращений. Под воздействием высокой температуры и давления крекинг нефтяного сырья происходит непосредственно в трубах змеевиков. Сравнительно небольшой диаметр трубок обеспечивает быстрый вывод образовавшейся парожидкостной смеси из взрыво- и пожароопасной высокотемпературной зоны крекинга. В целях обеспечения требуемой степени превращения на большинстве установок предусматриваются специальные камеры, в которых используется теплота продуктов крекинга, выходящих из печи. Вследствие довольно большого объема камеры продукты могут долго (до 100 с) находиться в ней, и это способствует углублению крекинга.

Пиролиз – наиболее жесткий процесс термической переработки нефти. Он проводится при 700 – 1000⁰С и давлении, близком к атмосферному; предназначается для получения высокоценных низких алкенов (олефиновых углеводородов) – сырья нефтехимического синтеза.

Давление сильно влияет на пиролиз углеводородов: при повышении давления содержание алкенов уменьшается, а содержание н-алканов и ароматических углеводородов уменьшается. Обычно давление на выходе из змеевика печи пиролиза составляет 0,03 – 0,12 Мпа, однако желательно работать при еще более низком давлении. Чтобы снизить парциальное давление углеводородов, разбавляют сырье водяным паром и используют в печи змеевики специальной конфигурации. При разбавлении сырья водяным паром значительно растет выход этилена; кроме того, ументшается коксообразование на стенах труб и увеличивается скорость движения газо-сырьевой смеси в печи.

Коксование – процесс глубокого разложения нефтяных фракций без доступа воздуха с целью получения нефтяного кокса и дистиллята широкого фракционного состава. Коксование позволяет утилизировать с превращением в светлые нефтепродукты не только прямогонные остатки – мазуты, полугудроны, гудроны, но и такие продукты, как асфальты и экстракты масляного производства. При этом из высоковязких остатков наряду с беззольным нефтяным коксом получают газ, бензин, дизельное и котельное топливо.

Реакции углеводородов на катализаторах каталитического крекинга протекают по цепному карбокатионному механизму. Наряду с крекингом углеводороды в условиях процессов вступают в реакции алкилирования, деалкилирования, изомеризации, полимеризации, гидрирования.

Каталитический риформинг используют для повышения октанового числа бензиновых фракций и для получения аренов, являющихся ценным сырьем нефтехимического синтеза.

В процессе риформинга молекулы углеводородов подвергаются перестройке без изменения числа углеродных атомов в молекуле. В основе процесса лежат реакции, открытые и изученные советскими учеными: дегидрирование циклоалканов (нафтенов) в арены и дегидроциклизация (дегидрирование, сопряженное с циклизацией) алканов.