2.3.7.Задание

110

Библиографический список

1.Васильев В.Т., Отвагина М.И. Технология серной кислоты. М.: Химия. 1985. - 385 с.

2.Кутепов А.М. и др. Общая химическая

технология. Учебник для вузов.3-е изд. – М.: ИКЦ

«Академкнига», 2003. - 528 с.

3. Кутепов А.М. и др. Общая химическая технология. Учебник для технических вузов. 2-е изд. – М.: Высшая школа, 1990 - 520 с.

111

112

Раздел 3

Технология органических веществ

113

3.1. Получение метаналя (формальдегида) окислительным дегидрированием метанола

3.1.1. Цель работы

Ознакомление с основными закономерностями гетерогеннокаталитического процесса, включающего параллельные и последовательные побочные реакции,

срациональным проведением высокотемпературного

собой бесцветный газ с острым раздражающим запахом (tконд = 19ОС при атмосферном давлении). Формальдегид хорошо растворяется в воде, спирте, эфире, легко полимеризуется и конденсируется. Промышленность выпускает формальдегид в форме формалина - 37 % масс. водного раствора. В нем формальдегид

114

Во избежание более глубокой полимеризации и выпадения осадка к формалину добавляют 7 - 12 % масс. метанола в качестве стабилизатора.

Формальдегид является одним из наиболее крупнотоннажных продуктов органического синтеза. Ежегодно в мире производится около 7 млн. т. Его применяют для производства пластических масс (феноло-, карбамидо-, и меламино-формальдегидных полимеров, полиформальдегидов), изопрена и на его основе полиизопренового каучука, лекарственных препаратов (уротропина), взрывчатых веществ (пентрита) и т.д.

В промышленности формальдегид получают из метанола окислительным дегидрированием на металлических катализаторах (600 – 720о) или окислением избытком воздуха на молибдате железа при 250 – 400о. Первый способ преобладает.

3.1.3. Теоретические основы процесса.

Химия процесса. Формальдегид при катализе металлами образуется по двум реакциям: мягким окислением и дегидрированием метанола (указаны величины тепловых эффектов):

Наряду с основными протекают побочные реакции:

115

Равновесие основных реакций. На рис. 3.1.1

приведена зависимость равновесного выхода * формальдегида от температуры для реакции окисления

т.е. реакция (3.1.1) необратима. Равновесие эндотермической реакции дегидрирования (3.1.2), согласно принципу Ле Шателье, при повышении температуры смещается вправо, равновесный выход

Кинетика процесса. Метанол может превращаться по различным направлениям: (3.1.1), (3.1.2), (3.1.3). Проведение процесса при высокой температуре приводит к значительному ускорению реакции глубокого окисления метанола до оксида углерода (IV) (3.1.3), так как энергия активации этой реакции больше энергии активации основных реакций превращения метанола в формальдегид. Для ускорения основных реакций (3.1.1), (3.1.2) необходимо проводить процесс с участием избирательно действующего катализатора. В качестве катализатора можно использовать металлы IБ подгруппы Периодической системы элементов: Ag, Au, Cu. Промышленным катализатором является серебро, ибо оно проявляет наиболее высокую селективность.

серебряном катализаторе включает в себя ряд последовательных превращений. Метанол не адсорбируется на серебре в отсутствие кислорода. Кислород, адсорбируясь на серебряном катализаторе, образует с серебром различные поверхностные соединения. Эти соединения являются действительными катализаторами протекающих процессов. Считается, что реакции (3.1.1) и (3.1.2) катализируют соединения, в которых кислород связан относительно прочно, а побочные процессы глубокого окисления метанола связаны с наличием на поверхности соединений с непрочно связанным кислородом. Доля последних возрастает при избытке кислорода в системе. В результате изучения взаимодействия метанола и кислорода с медными и серебряными катализаторами был предложен следующий механизм реакции:

СН3ОН(газ) + О(адс) СН3О(адс) + ОН(адс) СН3ОН(газ) + ОН(адс) СН3О(адс) + Н2О(адс)

117

СН3О(адс) СНОН(адс) + Н(адс)

2Н(адс) Н2(газ)

Н2О(адс) Н2О (газ)

СНОН(адс) СН2О (газ)

Из этого механизма следует, что реакции дегидрирования и окисления сопряжены между собой и протекают с участием одних и тех же кислородных центров на поверхности катализатора.

В процессах, протекающих в гетерофазных системах, в частности, в рамках гетерогеннокаталитических процессов, к которым относится синтез формальдегида, важную роль играют массообменные процессы.

Эти процессы включают несколько последовательных стадий:

1)диффузия газообразных (или жидких) реагентов из потока через пограничный газовый (или жидкий) слой к внешней поверхности катализатора (внешняя диффузия);

2)внутренняя диффузия газообразных (или жидких) реагентов в порах твердого вещества катализатора к внутренней поверхности;

3)химическая реакция на поверхности;

4)внутренняя диффузия газообразных (или жидких) продуктов реакции в обратном направлении;

5)внешняя диффузия газообразных (или жидких) продуктов через пограничный слой в поток.

В зависимости от соотношения скоростей этих стадий гетерогенные процессы могут протекать в диффузионной, переходной или кинетической области.

В качестве примера рассмотрим некий гетерогенно-каталитический процесс с участием газообразного реагента. Выражения для скоростей

внешней (через пограничный газовый слой толщиной у поверхности катализатора) и внутренней (в порах к внутренней поверхности катализатора) диффузии запишем по закону Фика уравнениями (3.1.8) и (3.1.9), соответственно.

119

Поскольку концентрации у внешней и внутренней

реакции в стационарном режиме (скорости всех последовательных стадий, перечисленных выше, равны между собой) через известную концентрацию реагента в объеме. Приравняв скорости внешней, внутренней диффузии и химической реакции (r = rU = rF) и проведя простые преобразования для исключения

120

стадий, то эффективная константа скорости с достаточно хорошим приближением будет равна константе скорости этой стадии. Эта стадия

- на лимитирующей стадии происходит максимально возможное изменение концентрации газообразного реагента от CU до нуля (для необратимых реакций) или от CU до CU* (для обратимых реакций);

- скорость гетерогенного процесса может быть рассчитана как скорость лимитирующей стадии.

Гетерогенные процессы протекают в кинетической области, если велика скорость массообмена и относительно мала скорость химической реакции. Для кинетической области характерно сильное влияние

температурах и давлениях, больших скоростях газового потока и при высокой пористости или отсутствии слоя «золы» (для процессов с участием твердых реагентов, например, различные виды обжига

повышать температуру (если наблюдаемая энергия

химической реакции и внутренней диффузии, то процесс протекает во внешней диффузионной области.

121

внешнедиффузионной области, необходимо увеличивать скорость потока, а также проводить процесс при интенсивном перемешивании.

диффузии возможно, главным образом, за счет уменьшения размера зерна катализатора (или частиц твердого реагента, участвующего в процессе).

В переходной области наблюдается примерно одинаковое влияние кинетики химической реакции и процессов массопереноса на скорость гетерогенного процесса, а коэффициенты интенсивности k, и ' и, соответственно, сопротивления на каждой стадии соизмеримы по величине.

Как следует из экспериментальных данных, образование формальдегида на серебряном катализаторе при линейной скорости газового потока

W 2 м/сек и температурах ниже 300 ОС протекает в кинетической области, при 300 - 500 ОС - в переходной и выше 500 ОС - во внешнедиффузионной области.

3.1.4. Выбор оптимального технологического режима.

Синтез формальдегида осложнен побочными реакциями, среди которых велика роль последовательных превращений формальдегида: (3.1.4), (3.1.6). Для получения высокого выхода формальдегида необходимо создать такие условия, которые обеспечивают большую скорость основных реакций (3.1.1), (3.1.2) и сводят к минимуму скорость побочных.

Катализатор. В промышленности используют серебряные катализаторы, так как на золотых и медных катализаторах интенсивнее, чем на серебряных, идут реакции глубокого окисления метанола до муравьиной кислоты и оксида углерода

122

(IV). Серебро применяют в виде сеток, гранул и, чаще всего, нанесенным на различные носители. Количество нанесенного серебра составляет обычно 20 - 40% от массы катализатора и зависит от природы носителя и способа приготовления катализатора. Носители должны обладать достаточной механической и термической прочностью, а также химической инертностью. Наличие мелких пор (большая удельная поверхность) затрудняет отвод формальдегида с поверхности катализатора и способствует последовательным превращениям СН2О. Поэтому наиболее эффективными являются носители с крупными порами (10 - 70 мкм) и малой удельной поверхностью (0,01- 4 м2/г). В настоящее время в качестве носителей используется природная пемза, корунд, алюмосиликаты (размер пор не менее 15 мкм, удельная поверхность не более 4 м2/г).

Температура. Степень превращения метанола с повышением температуры увеличивается (рис. 3.1.2), так как растут скорости основных и побочных реакций. Как видно из рис. 3.1.2, до температуры 600 – 650 ОС выход целевого продукта растет как за счёт увеличения степени превращения метанола, так и за счёт возрастания селективности образования формальдегида на метанол. Происходит это вследствие того, что скорость реакций образования формальдегида увеличивается с повышением температуры значительней, чем скорость побочных реакций. При температуре 600 – 700 ОС выход формальдегида достигает максимального значения.

124

экзотермическая реакция окисления метанола с эндотермической реакцией дегидрирования. В этом

воздуха. При выборе соотношения между кислородом и метанолом учитывают, что часть формальдегида образуется по реакции дегидрирования без затраты кислорода. Поэтому количество кислорода, рассчитанное по реакции окисления на поступающий в процесс метанол, оказывается избыточным, что приводит к образованию продуктов глубокого окисления и чрезмерному увеличению температуры в реакционной зоне. Максимальный выход формальдегида

достигается при соотношении O2:CH3OH 0,35:1. Следовательно, оптимальное соотношение кислорода и

метанола составляет 70% от стехиометрического, рассчитанного по реакции (3.1.1). Для поддержания устойчивого температурного режима разбавляют спирто-воздушную смесь парами воды. Рекомендуется вводить 20 - 25% водяных паров от массы метанола. При таком соотношении содержание метанола в паро-

воздушной смеси составляет 45% объем., что

(70% от стехиометрического) основное количество формальдегида образуется по реакции окисления, поэтому с некоторой долей приближения синтез формальдегида можно отнести к необратимым процессам.

Время контактирования. Зависимость выхода формальдегида от времени контактирования представляет собой кривую с максимумом, что характерно для сложных процессов с последовательными побочными реакциями. Оптимальное время контактирования - 0,01 - 0,03 сек. При уменьшении времени контактирования ниже 0,01 сек

наблюдается его «проскок» через слой катализатора. При времени контакта, превышающем оптимальное, заметную роль начинают играть последовательные побочные реакции, главным образом распад формальдегида на оксид углерода(II) и водород по реакции (3.1.6). Для сохранения получившегося формальдегида проводят «закалку» образовавшейся парогазовой смеси, т.е. резко снижают ее температуру с 600 - 700ОС до 100 ОС. Быстрое

процесс идет при высокой температуре и целевой продукт склонен к вторичным превращениям.

В выбранных условиях процесс синтеза формальдегида можно классифицировать как сложный, необратимый, гетерогенный, каталитический процесс, идущий во внешнедиффузионной области. Выход формальдегида в оптимальных условиях достигает 70 - 80% при селективности 85 - 90%. Средний состав газообразных продуктов реакции после

холодильника-поглотителя 3 (рис. 3.1.3). Воздух, подаваемый компрессором 11, поступает через диафрагму 5, перепад давления на которой измеряют с помощью дифференциального манометра 10, в нижнюю часть испарителя-смесителя 1. Сверху в него из бюретки 12 дозирующим насосом 9 подают метанол. Спирт по внутренней трубке попадает в нижнюю часть

126

испарителя, испаряется на нагретой металлической стружке и, смешавшись с воздухом, проходит насадку из стеклянной ваты для улавливания капель неиспарившегося спирта. Испаритель имеет внешний электрообогрев, интенсивность нагрева регулируют с помощью терморегулятора 6. Нагретая спиртовоздушная смесь поступает в контактный аппарат 2. Внутри аппарата на сетке помещен катализатор - серебро, нанесенное на пемзу. Контактный аппарат изготовлен из хромоникелевой стали или кварца и снабжен внешним электрообогревом для предварительного подогрева катализатора. Интенсивность нагрева реактора регулируют с помощью терморегулятора 7. Температуру реакционной зоны измеряют термопарой. Продукты контактирования из контактного аппарата поступают в закалочный холодильник-поглотитель 3. Парогазовая смесь проходит по змеевику, охлаждаемому водой, в нижнюю

муравьиная кислота. Для более полного поглощения метанола и формальдегида парогазовую смесь пропускают через слой воды в склянке Дрекселя 4. Несконденсировавшиеся и нерастворившиеся газы проходят газосчетчик 8, с помощью которого измеряют их расход и объем, и поступают в линию сброса в вытяжной шкаф.

127

метиловый

спирт

12

9

манометр; 11 - компрессор; 12 - бюретка .

3.1.6.Предварительные расчеты

температуре и давлении в лаборатории по заданному расходу абсолютного метанола и заданному проценту от стехиометрического количества кислорода. Расчет ведут по реакции (3.1.1), т.е. считают, что по стехиометрии на 1 моль поступающего в контактный аппарат метанола приходится 0,5 моля кислорода (11,2 л кислорода или 53,3 л воздуха при нормальных условиях).

3.1.7.Порядок проведения опыта

Водный раствор метанола в количестве 100 мл заливают в бюретку 12. В нижнюю часть поглотителя 3 и в склянку Дрекселя 4 наливают по 100 мл дистиллированной воды. Включают подачу охлаждающей воды в холодильный аппарат 3.

Включают электрообогрев испарителя 1 и контактного аппарата 2. С помощью терморегуляторов 6 и 7 поддерживают следующие температуры:

При открытом зажиме А включают компрессор 11. Количество подаваемого воздуха регулируют тем же

зажимом А, а контролируют с помощью дифференциального манометра 10 и газосчетчика 8. Для измерения расхода воздуха необходимо сделать несколько замеров объема воздуха, поступающего в установку в течение 1 мин. С помощью зажима А установить расчетный расход воздуха.

По достижении необходимых температур в испарителе и контактном аппарате и установления необходимого расхода воздуха начинают подавать спирт. Расход спирта контролируют по изменению объема спирта в бюретке за определенные интервалы времени (5 мин). Момент начала подачи спирта в испаритель (после заполнения шланга, идущего от

129

насоса 9) фиксируют как время начала опыта. Продолжительность опыта 40 – 60 мин. (задается преподавателем). Во время проведения опыта непрерывно следят за ходом процесса и с момента начала опыта через каждые 5 мин записывают в таблицу: скорости подачи спирта (изменение объема спирта в бюретке 12) и воздуха (по дифференциальному манометру 10), значения температуры в испарителе и контактном аппарате (высвечиваются на шкалах терморегуляторов 6 и 7, соответственно), скорость выделения контактного газа (показания газосчетчика 8) (см. Табл. 3.1.1).

Скорости подачи воздуха и спирта в ходе опыта должны оставаться постоянными и соответствовать расчетным значениям. Скорость выделения контактного газа не должна отличаться от скорости подачи воздуха более чем на 10 – 15 % (почему?).

хроматографический анализ состава контактного газа

(см. ниже).

По истечении времени опыта фиксируют конечные показания (см. выше), прекращают подачу спирта (выключают насос 9) и через 5 минут перестают подавать воздух (выключают компрессор 11). Эти «лишние» пять минут подачи воздуха необходимы для продувки системы от паров формальдегида, метанола и реакционных газов. Выключают нагрев испарителя и контактного аппарата и ждут 15 - 20 мин для

охлаждения контактного аппарата до 100 - 150 С. Формалин из поглотителя 3 сливают в мерную

колбу на 250 мл. Слабым раствором формалина, образовавшимся в склянке Дрекселя, промывают поглотитель 3. Промывные воды сливают в ту же колбу, доводят до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают и определяют количество полученного формальдегида титрованием в

130

присутствие солянокислого гидроксиламина (методику см. ниже).

Исходные и экспериментальные данные

Таблица 3.1.1

Экспериментальные данные

131

Vвозд при н.у. = _____л

Vгаза при н.у. = _____л

3.1.8.Контроль процесса

Определение содержания формальдегида в формалине. К 5 мл анализируемого раствора, помещенным в колбу для титрования, добавляют 10 мл 10%-ного раствора солянокислого гидроксиламина и 3

– 4 капли индикатора - бромфенолсинего. Реакция протекает по уравнению

NH2OH∙HCl + CH2O CH2NOH + H2O + HСl

По истечении не менее 5 мин образовавшуюся в результате реакции соляную кислоту титруют 0,5 н раствором едкого натра в присутствии индикатора бромфенолсинего до светло-сиреневого окрашивания. Предварительно необходимо провести холостое титрование 5 мл дистиллированной воды для определения кислотности раствора гидроксиламина.

132

Количество формальдегида, полученного за время опыта в граммах рассчитывают по формуле:

где а - объем раствора NaOH, израсходованного на титрование раствора формальдегида, мл; a'– объем раствора щелочи,

пошедший на титрование холостой пробы;

N - нормальность раствора щелочи;

b - объем раствора, взятого на анализ, 5 мл;

V - общий объем раствора в мерной колбе, 250 мл; 30,0 - масса эквивалента формальдегида, г.

Хроматографический анализ состава контактного газа и обработка хроматограммы. Определение состава контактного газа проводят методом газоадсорбционной хроматографии. Для разделения газа используют насадочную колонку с активированным углем СКТ (фракция 0,25 – 0,5 мм) диаметром 3 мм и длиной 3 м. Температура разделения 80 оС. В качестве детектора применяют катарометр – детектор по теплопроводности. Устройство и принцип действия катарометра см. в разделе, посвященном хроматографии. Пробу контактного газа (примерно 1 мл) отбирают стеклянным шприцем из вакуумного шланга после склянки Дрекселя 4 в стационарном режиме процесса, вводят в испаритель хроматографа и отмечают время отбора и номер пробы. Реакционные газы, двигаясь в

133

колонке в токе газа-носителя (аргона), разделяются из-за разной интенсивности взаимодействия с активированным углем и поступают в детектор в следующем порядке:

водород, кислород + азот, оксид углерода (II),

газовой смеси, поступающей в детектор, появление каждого из перечисленных веществ в детекторе приводит к появлению сигнала и отклонению пера самописца. На хроматограмме появляется «пик», высота (или площадь) которого пропорциональна содержанию данного вещества в смеси. Поскольку разные вещества по-разному влияют на теплопроводность газовой смеси и, следовательно, на величину отклонения пера самописца, для количественного анализа необходима калибровка по высоте или по площади «пиков» с использованием искусственных смесей анализируемых веществ

чувствительности (масштаб) для регистрации «пика» каждого вещества. Плохо, если «пик» на хроматограмме оказался слишком маленьким для измерения его высоты (в этом случае надо использовать более чувствительный масштаб), и совсем не допустимо, когда высота «пика» оказалась больше размера бумаги в самописце, т.е. «пик» зашкалил. В этих случаях анализ надо повторить, изменив шкалу чувствительности (масштаб) или вводимую дозу газа.

135

непрореагировавшего метанола и воды, поступившей в аппарат вместе со спиртом.

Массу получившегося формальдегида определяют титрованием. Для распределения формальдегида по двум реакциям (3.1.1 и 3.1.2) рассчитывают количество водорода, образовавшееся по реакции (3.1.2). Для этого определяют объем получившегося водорода, зная приведенный к нормальным условиям объем контактного газа и концентрацию в нем водорода (хроматографический

О2 и его количеством, прореагировавшим по реакциям

(3.1.1) и (3.1.3).

Количество непрореагировавшего метанола находят по разности между количеством поданного и прореагировавшего по реакциям (3.1.1), (3.1.2), (3.1.3) и (3.1.6) (на образование формальдегида, разложившегося по реакции (3.1.6), тоже потратился метанол).

Массу реакционной воды рассчитывают на основе реакций (3.1.1) и (3.1.3), зная количество формальдегида, образовавшееся по реакции окисления (3.1.1) и количество оксида углерода(IV). Массу воды, введенной со спиртом, также как объем и массу азота, переносят из графы «Приход». При расчете массовых процентов в графе «Расход» за 100% принимают массу поступивших в контактный аппарат реагентов. Разница между суммой введенных и полученных веществ составляет невязку баланса.

136

Таблица 3.1.2

Материальный баланс контактного аппарата для получения формальдегида.

Базис расчета_______

Материальный баланс носит приближенный характер, поскольку не учитываются другие побочные продукты (НСООН, НСООСН3) и есть определенная погрешность эксперимента. О степени приближенности материального баланса судят по величине невязки, а также по частным балансам (по углероду, по кислороду и т.д.).

3.1.10.Задание

137

1.Провести процесс получения формальдегида с записью всех данных по прилагаемой форме.

2.Определить содержание формальдегида в формалине и провести анализ полученного газа.

3.Составить приближенный материальный баланс контактного аппарата на заданный преподавателем базис.

4.Рассчитать на основании экспериментальных данных и материального баланса основные показатели процесса:

время контактирования, сек;

степень превращения метанола, %;

выход формальдегида, %;

селективность образования формальдегида, %;

расходные коэффициенты по метанолу;

интенсивность работы катализатора, кг/м3 ч;

3.1.11.Техника безопасности

Метанол ядовит и огнеопасен. При попадании в организм 10 мл метилового спирта наступает необратимая потеря зрения. Пролитый на кожу метанол нужно немедленно смыть водой. Формальдегид ядовит. Он раздражает слизистые оболочки дыхательных путей.

138

Библиографический список.

1.Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, 3-е

изд. -М.: Химия, 1981.-608 с.

2.Огородников С.К. Формальдегид. -Л.: Химия,

1984.-280 с.

3.2. Получение 1,3-бутадиена (дивинила) из этанола по методу С.В. Лебедева

139

3.2.1. Цель работы.

Ознакомить с основными закономерностями сложного многостадийного процесса, в котором используют полифункциональный катализатор; рассчитать и интерпретировать полученные технологические критерии и параметры процесса.

3.2.2. Введение

Дивинил (1,3-бутадиен СН2=СН-СН=СН2) - первый член гомологического ряда углеводородов с сопряженной двойной связью, бесцветный газ со специфическим запахом, конденсирующийся в жидкость при - 4,3ОС (атмосферное давление). С воздухом 1,3-бутадиен образует взрывоопасные смеси в пределах концентраций 2,0 - 11,5 % объемн., его химические свойства определяются наличием сопряженных двойных связей. Дивинил является основным мономером для производства синтетических каучуков. При сополимеризации дивинила со

образуется макромолекула, в которой 1,3-бутадиен связывается в 1,4 или 1,2 положениях:

Особенно ценные свойства имеет цисбутадиеновый каучук, получаемый полимеризацией дивинила преимущественно в 1,4-положении с цисрасположением атомов водорода при двойной связи:

распространение синтез 1,3-бутадиена из этанола по способу С.В.Лебедева. В настоящее время ввиду использования сравнительно дорогого сырья, низких

дегидрирование н-бутана и н-бутена, а также выделение бутадиена из продуктов пиролиза фракции нефти. Поэтому данная лабораторная работа имеет главным образом методическое значение.

3.2.3. Теоретические основы процесса

сравнительно низких температурах. Как видно из графика (рис. 3.2.1), при повышении температуры

углеводороды (алканы, алкены и арены), а также кислородсодержащие соединения: спирты, альдегиды, эфиры и кетоны. Алкены и арены в свою очередь полимеризуются и конденсируются с образованием продуктов уплотнения - твердых углистых веществ. Уравнение (3.2.1) – суммарное. Механизм процесса должен включать разные по природе элементарные стадии: отщепление водорода - дегидрирование,

141

отщепление воды – дегидратацию, для образования дополнительных связей С–С необходима реакция конденсации (как один из возможных вариантов). В

должен содержать компоненты, способные ускорять перечисленные реакции (стадии). Лучшим катализатором оказалась система, предложенная С.В. Лебедевым, включающая кислотный катализатор дегидратации на основе Al2O3, катализатор дегидрирования – ZnO и основной оксид – MgO, катализатор конденсации. При этом механизм может

Кротоновый альдегид восстанавливается адсорбированным на поверхности оксида цинка атомарным водородом в кротиловый спирт (молекулярный водород плохо активируется оксидом цинка):

ZnO

III. СН3–СН=СН–СНО + 2 Н СН3–СН=СН–СН2ОН (3.2.4)

143

Активность катализатора и селективность процесса зависит от соотношения количеств оксидов, входящих в состав катализатора. Изменение этого соотношения почти не влияет на качественный состав получаемых продуктов, но зато сильно отражается на их количествах. Увеличение содержания в катализаторе оксида цинка выше определенной величины приводит к образованию избыточных количеств этаналя. При повышенных концентрациях этаналя, кротонового и других альдегидов будут интенсивно протекать последовательные реакции конденсации с образованием олигомерных продуктов. Повышение против нормы содержания оксида алюминия ускоряет образование этилена и диэтилового эфира (этоксиэтана), получающихся дегидратацией этанола:

Влияние состава катализатора (мольного соотношения Al2O3 : ZnO) на выходы 1,3-бутадиена и побочных продуктов иллюстрирует рис. 3.2.2. Правильный выбор состава катализатора позволяет проводить все превращения этанола в 1,3-бутадиен с большой скоростью и в одну технологическую стадию.

Несмотря на присутствие катализатора, побочные реакции протекают в заметной степени, и поэтому синтез бутадиена относят к сложным каталитическим процессам.

При получении 1,3 бутадиена наблюдается довольно быстрое падение активности катализатора. Образующиеся за счет побочных превращений 1,3- бутадиена, других непредельных углеводородов и альдегидов продукты уплотнения отлагаются на активных центрах катализатора, что затрудняет диффузию паров спирта к его поверхности. Процесс регенерации катализатора состоит в пропускании

146

продуктов, в частности димера бутадиена (4-винилциклогексена):

Зависимость степени превращения спирта, выхода бутадиена и селективности процесса от температуры представлена на рис. 3.2.3. По мере повышения температуры растет конверсия спирта, так как увеличиваются скорости всех возможных реакций в соответствии с их энергиями активации на данном катализаторе. Влияние температуры на выход и селективность образования 1,3-бутадиена характеризуется кривыми с максимумами в сравнительно узком диапазоне температур. Ниже оптимальных температур выход 1,3-бутадиена и селективность процесса малы вследствие относительно небольшой скорости основной реакции, выше - в основном за счет ускорения последовательных реакций дальнейших превращения дивинила.

Время контактирования. Кривые зависимости выхода и селективности образования дивинила и конверсии спирта от времени контактирования имеют тот же характер, что и соответствующие кривые зависимости от температуры. Вначале увеличение времени пребывания исходного вещества в зоне катализатора повышает количество этанола, разлагающегося с образованием бутадиена. При увеличении времени контакта сверх оптимального начинают преобладать вторичные изменения 1,3-бутадиена и превращения этанола в других направлениях. Оптимальное время контактирования тесно связано с температурой. Его выбирают таким образом, чтобы степень превращения этанола была бы

необходимость проведения процесса по циркуляционной схеме, причем возможен возврат в процесс не только непрореагировавшего спирта, но и получающегося промежуточного продукта - ацетальдегида (этаналя).

3.2.5.Описание лабораторной установки.

Влабораторных условиях могут быть использованы два варианта установок, отличающихся способом подачи этанола (рис.3.2.4). Этанол подается в реактор 2, заполненный катализатором, с

заданной скоростью с помощью дозатора. В качестве дозатора используются капельная воронка или дозирующий насос 1 с бюреткой 9. Реактор помещен в электрическую печь 3. Температура в реакторе поддерживается постоянной с помощью терморегулятора. Введенный в реактор спирт испаряется на нагретой кварцевой насадке и в виде паров поступает в зону реакции. Продукты реакции и непрореагировавший спирт попадают в нижнюю часть реакционной трубки и частично конденсируются в приемнике 4, с краном А для слива жидких продуктов. Несконденсировавшиеся пары летучих соединений и газообразные продукты проходят через отводную трубку приемника в водяной холодильник 5.

Тищенко 6, заполненную концентрированным раствором гидроксида натрия. В склянке Тищенко осмоляются и

расход газа, и направляются в коллектор выхлопных газов. Зажим B предназначен для отсоединения

148

неработающей установки от коллектора выхлопных газов. Трехходовой кран 8 предназначен для отбора пробы газа для определения состава методом газоабсорбционной хроматографии.

3.2.6.Порядок проведения опыта.

1.Взвешивают на электронных весах (с точностью до 0,1 г): колбу для конденсата с пробкой, склянку Тищенко со щелочью и делительную воронку с пробкой. При работе на установках с

капельной воронкой взвешивают также примерно 40 мл этанола в колбе с пробкой. Спирт заливают в бюретку емкостью 100 мл (в случае использования дозирующего насоса) или в капельную воронку. Присоединяют склянку Тищенко и подают воду в холодильник.

2. Включают обогрев реактора синтеза дивинила. Снимают зажим В для соединения установки с линией

этанола с заданной скоростью. При подаче спирта с помощью дозатора необходимо проконтролировать, чтобы весь шланг на линии подачи спирта был заполнен спиртом (до высшей точки). Скорость подачи спирта из капельной воронки регулируют краном. Продолжительность опыта задается преподавателем (обычно 30 – 40 мин). Через каждые 5 мин записывают в Табл. 3.2.1 температуру, скорость подачи спирта (уровень спирта в измерительной бюретке или кап/мин) и показания газосчетчика с точностью до сотых долей литра.

4.В процессе эксперимента лаборант отбирает пробу газа через трехходовой кран 8 для хроматографического анализа.

5.По истечении заданного времени после очередного замера прекращают подачу спирта

149

150

выключением дозатора или перекрыванием крана капельной воронки. При работе на установке с капельной воронкой остаток спирта из капельной воронки сливают в колбу для спирта. Через 5 мин, необходимых для того, чтобы прореагировал поданный в реактор спирт, выключают обогрев реактора. После охлаждения реактора до примерно 2000С записывают показания газосчетчика; содержимое приемника 4 сливают в колбу для конденсата с пробкой. После этого отсоединяют склянку Тищенко, обязательно заменив ее соединительной трубкой (во избежание попадания газообразных продуктов реакции в атмосферу лаборатории). Прекращают подачу воды в холодильник. Взвешивают склянку Тищенко, колбу с содержимым приемника (конденсатом) и колбу с остатком спирта (при работе на установке с капельной воронкой)

6. Жидкие продукты (конденсат) разделены на два слоя. Верхний слой - смесь углеводородов, нижний - спирто-водный конденсат. Их переносят в предварительно взвешенную делительную воронку с пробкой, добавляют для лучшего разделения двух - трехкратный объем воды и взбалтывают. После отстаивания нижний слой - водный раствор спирта сливают (в вытяжном шкафу), а углеводородный слой взвешивают вместе с воронкой.

Исходные и экспериментальные данные

Дата __.________._____г.

Концентрация этанола 93 % масс.

(ρводн.р-ра = 0,81 г/мл)

Контроль процесса

Детальный качественный и количественный анализ контактного газа достаточно сложен и поэтому определяют только основные компоненты, используя метод газоадсорбционной хроматографии. Описание техники анализа и приемы расчета хроматограммы даны в Приложении. Результаты хроматографического анализа заносят в Табл.3.2.2.

2 - Для установок с дозатором – пункт «а», с капельной воронкой – пункт «б».

152

Таблица 3.2.1. Экспериментальные результаты опыта.

153

Таблица 3.2.2. Данные хроматографического анализа контактного

газа

3.2.7. Расчет материального баланса реактора

На основании полученных данных рассчитывают приближенный баланс синтеза 1,3-бутадиена, так как составление точного материального баланса для процесса, в котором получается кроме основного несколько десятков побочных продуктов, весьма затруднено. Ниже приводится форма записи материального баланса реактора (Табл.3.2.3). Базис расчета задается преподавателем.

Массу введенного сырья рассчитывают по разности масс водного раствора спирта до и после опыта или определяют как произведение объёма спирта, поданного в реактор (разность уровней в бюретке до и после опыта) на его плотность. По заданному составу исходного водного спирта находят массы введенных спирта и воды.

154

Объем каждого компонента газовой смеси, образовавшейся при контактировании, подсчитывают, умножая общий объем газа, приведенный к нормальным условиям, на содержание данного компонента газовой смеси в объемных процентах. Массу каждого компонента определяют по его объему и плотности. Последнюю находят, взяв отношение соответствующей молекулярной массы к молекулярному объему газа при нормальных условиях (22,4 л).

Общее количество жидких продуктов складывается из масс конденсата, собранного в приемнике 4, и эфиров и альдегидов, задержанных в склянке Тищенко 6. Массу непрореагировавшего этилового спирта определяют как разность между массой спирто-водного конденсата (без углеводородов) и массой воды, реакционной и введенной со спиртом.

Таблица 3.2.3. Материальный баланс реактора синтеза бутадиена.

Базис расчета ________

основной реакции (3.2.1) и побочным реакциям

(3.2.6), (3.2.8), (3.2.9):

или по формуле

н.у., л;

МН2О - молекулярная масса воды.

156

Невязку баланса определяют как разность между массами введенных и полученных веществ. На основании данных материального баланса рассчитывают технологические критерии процесса.

3.2.8.Задание

1.Провести процесс получения дивинила при заданных преподавателем условиях с записями всех данных по прилагаемой форме.

2.По хроматограмме контактного газа рассчитать состав газовой смеси в объемных процентах.

3.Составить приближенный материальный баланс реактора синтеза дивинила на заданный преподавателем базис.

4.Рассчитать технологические критерии процесса:

степень превращения спирта,

выход дивинила на этанол,

селективность процесса по 1,3-бутадиену на этанол,

интенсивность работы катализатора,

расходные коэффициенты на 1,3-бутадиен по этанолу (практический и стехиометрический).

5.Рассчитать время контактирования .

6.На основании технологических показателей дать оценку качества проведения ХТП.

157

Библиографический список

1.Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. - М.:

Химия, 1988. – 592

2.Соколов Р.С. Химическая технология:

Учебное пособие для студ. высш. учеб. заведений в 2-х томах. Т.2- М.: Гуманит. Изд. Центр.

Владос, 2000.- 448с.

158

3.3. Получение низкомолекулярных алкенов пиролизом фракций нефти.

3.3.1 Цель работы.

Ознакомить студентов с основными закономерностями химических превращений углеводородов под действием высоких температур, с приемами проведения и исследования термических процессов на примере пиролиза фракций нефти.

3.3.2. Введение

Этилен и пропилен – крупнотоннажные мономеры, на основе которых промышленность органического синтеза производит продукты полимеризации (полиэтилен, полипропилен), гидратации (этиловый, изопропиловый спирты), хлорирования (дихлорэтан, винилхлорид), окисления (уксусный альдегид, оксиды этилена и пропилена, акролеин, акриловая кислота). В настоящее время основным способом получения этих алкенов является пиролиз (высокотемпературный крекинг) углеводородов. Пиролизу подвергают фракции прямой перегонки нефти, состоящие из алканов, циклоалканов и аренов, природные и попутные нефтяные газы, содержащие алканы.

3.3.3. Теоретические основы процесса

Термодинамика процесса. При температурах пиролиза (700 - 850оС) наиболее значительную часть химических превращений составляет термический распад углеводородов; одновременно идут также реакции синтеза: полимеризация, конденсация, гидрирование, алкилирование. При оценке возможных термических превращений важную роль играет термодинамическая стабильность углеводородов

соединений и направление их взаимных превращений определяются изменением энергии Гиббса. На рис. 3.3.1 приведена температурная зависимость изменения энергии Гиббса ∆Gо при образовании углеводородов из простых веществ. Изменение энергии Гиббса при взаимном превращении углеводородов может быть определено для данной температуры как разность ординат точек на соответствующих кривых.

Система всегда стремится перейти в состояние, характеризующееся наименьшим значением энергии Гиббса, поэтому из рис. 3.3.1 следует, что при 500

Креакция превращения н-гексана в бензол

разных классов с одинаковым числом углеводородных атомов в молекуле понижается в следующем ряду:

вероятно образование аренов и алкенов.

Качественно оценить влияние температуры и давления на термодинамическую вероятность того или иного превращения можно исходя из принципа Ле Шателье. Повышение температуры способствует протеканию эндотермических реакций распада и дегидрирования, повышение давления – протеканию реакций гидрирования, алкилирования, полимеризации, идущих с уменьшением объема.

Кинетика процесса. Для осуществления той или иной реакции мало создать условия, обеспечивающие термодинамическую возможность и благоприятное положение равновесия. Необходимо, чтобы реакция протекала с приемлемой для технологических целей скоростью.