охт (6sem) / методички митхт / Principals of technology

3. Возможность использования избытка реагента для регулиро­

вания технологических параметров. Для реакции (1.5) избыток водя­

ного пара позволяет регулировать температуру процесса. В процессе

синтеза метанола:

избыток водорода способствует смещению равновесия, ускорению

лимитирующей стадии - хемосорбции водорода, регулированию тем­ пературы, подавлению побочных реакций, а также увеличивает срок службы катализатора в результате гидрирования продуктов уплотне­

ния, отлагающихся на катализаторе в процессе синтеза;

4. Легкость регенерации. Например, при синтезе карбамида:

скольку возможна его последующая регенерация путем нагревания

раствора с последующим водным поглощением вьщслившегося ам­

миака.

Следует сказать, что применение реагента в избытке не всегда

возможно. Так, при организации циркуляционного процесса на базе

простой реакции избыток любого компонента будет накапливаться и

выполнять функции инертной примеси. Например, синтез аммиака

ведут при стехиометрическом соотношении Nz:H2 = 1:3, а при синте­

зе этанола:

(1.8)

www.mitht.ru/e-library

водяной пар берется в недостатке (Н2О:С2Н4 = 0,8:1), поскольку его избьпок приведет к разбавленmo полученного спирта и усложнению

последующей стадии разделения.

Особым случаем введения реагентов в избьпке является ступен­

чатая подача реагентов. При этом в систему реагирующие вещества

вводятся в стехиометрическом соотношении:

Реакцmo проводят в два этапа, используя в каждом избыток то

одного, то другого компонента, т. е.

пА + рВ(изб.) ~ R + (В)

I

+

qB + mA(изб.) ~R + (А),

где а = n+m и в := q+p (1.9).

В последнее время в производстве аммиака разрабатывается

схема проведения процесса в нестационарных по концентрациям ус­ ловиях, т. е. в систему азот и водород вводится в стехиометрическом соотношении, но потоки регулируются так, что на первую ступень

подается избыток водорода, а на вторую - азота. В результате кон­

версия сырья возрастает в три раза, что позволяет вести процесс в

более мягких условиях. При этом увеличивается и скорость реакции.

Кроме того, следует иметь в виду, что в случае «сложных» процессов

с увеличением числа ступеней подачи реагентов повышается их се-

12

www.mitht.ru/e-library

лективность. Поэтому данный прием широко используется в органи­

ческом синтезе.

1.2. Сuещениеравновесия при обратимыхреа«цuях.

Обратимую реакцию можно практически полностью довести до

целевого продукта, используя известные приемы смешения равнове­

сия. Типичным примером совершенствования процесса на этой осно­

ве является производство серной кислоты методом двойного контак­

тирования и двойной абсорбции (ДКДЛ). Так, после третьей ступени

окисления S02 в SОз (1.1) контактный газ выводится из аппарата и

направляется в абсорбционную колонну для поглощения образовав­

шегося SОз. Затем газ возвращается в контактный аппарат и поступа­

ет последовательно на четвертую пятую ступени контактирования.

Метод ДКДА позволяет: сместить равновесие, повысить интенсив­

ность процесса и увеличить степень контактирования до 99,97%. При

этом в выхлопных газах практически отсутствует S02, что приводит К

резкому улучшению экологической обстановки.

Рассмотренная выше схема является наглядным примером орга­ низации малоотходной технологии путем совершенствования техно­ логической системы, а не путем утилизации отходов.

Для смещения равновесия в обратимых реакциях, протекающих с увеличением числа молей и, следовательно, требуюших понижения давления может быть использован водяной пар. Этот технологиче­

ский прием применяют, например, в производстве этилена при ката­

литическо~ дегидрировании этана:

www.mitht.ru/e-library

(1.10)

Так, введение примерно 15-20% водяного пара (в расчете на исход­

ное сырье) не только увеличивает конверсию этана, но и подавляет

побочные реакции, в частности, образование углерода (сажи) и по­

вышает срок службы катализатора.

Аналогичный прием применяют и при получении бутадиена де­

гидрированием бутана.

1.3.«ЗаКШlка» системы в состоянии, наиболее

выгодном для проведения nроцесса.

Впроцессе протекания основной реакции получают значитель­

ные количества целевого продукта, который впоследствии может

подвергаться нежелательным превращениям, в частности, разлагать­

ся при длительном воздействии высоких температур. В этом случае

температуру необходимо резко понизить, провести «закалку» систе­

мы и тем самым снизить скорость разложен~ неустойчивого целево­

го продукта. Данный прием используется в следующих рассмотрен-

ных ниже случаях.

а). Обратимая эндотермическая реакция.

Большие концентрации целевого продукта достигаются в со­ стоянии равновесия при высокой температуре. При медленном охла­

ждении послереакционной смеси реакция проходит в обратном на­

правлении, и из целевого продукта снова образуются исходные веще-

14

www.mitht.ru/e-library

ства. Одним из примеров может служить реакция фиксации атмо­ сферного азота:

Реакция протекает при высоких температурах (В электрической

дуге и,lИ плазмохимическом реакторе). С увеличением концентрации

NO скорость обратной реакции возрастает. Кроме того, для эндотер­ мических реакций энергия активации обратной реакции меньше, чем

прямой, и, следовательно, при понижении температуры скорость об­

ратной реакции значительно выше, чем скорость образования оксида

азота (П). Поэтому образующиеся нитрозные газы подвергают «за-

калке».

Аналогично организуются и другие плазмохимические процес-

сы, например, получение дициана, цианистого водорода и т. п.

б). Образующuйся целевой продукт может

подвергаться последующим nревращенuям.

В качестве примера рассмотрим производство ацетилена термо­

пиролизом метана, которое основано на реакции:

(1.12)

При температуре ]оооОс теоретическая степень превращения равна

99,87%, но скорость реакции недостаточна. для увеличения скорости

необходимо повысить температуру дО 1600-1800°С. Однако это вы­

зывает разложение ацетилена с образованием углерода (сажи):

(1.13)

15

www.mitht.ru/e-library

С целью предотвращения протекания реакции (1.13) проводят резкое

охлаждение (<<закалку») послереакционной смеси путем впрыскива­

ния водного конденсата.

Рассмотрим еще один пример - производство формальдегида,

при получении которого протекают реакции:

послереакционной смеси резко снижают. Для этого смесь пропуска-

ют через систему холодильников, а затем в нее вводят воду и полу­

чают формалин (30%-й раствор формальдегида).

в). Сохранение структуры целевого продукта при

обратимых полиморфных nревращенuя..'(.

При переработке минералов их реакционная способность зачас­

тую определяется соответствующей кристаллической модификацией.

Поэтому перед химической переработкой они проходят стадию тер­

мической обработки. Однако структурные превращения могут быть

обратимыми. В таких случаях также проводят «закалку» (быстрое

охлаждение), чтобы зафиксировать наиболее удобную полиморфную

структуру для последующего этапа переработки. Так, например, при

переработке бериллового концентрата его плавят в электродуговой

печи при температуре 12000е, а затем расплав резко охлаждают в

процессе грануляции в холодной воде. В результате гранулирован­

ный материал приобретает структуру, которая ПОЗВОmIет затем легко

16

www.mitht.ru/e-library

вскрывать его серной кислотой с последующим получением соеди~

нений бериллия.

1.4. Противоток веществ.

Использование противотока позволяет не только интенсифици­

ровать процессы массо- и теплопередачи, но и увеличить глубину

превращения исходных веществ (сырья).

1.5. (Подавление» побочныхреакций.

Большая часть химических взаимодействий (основные реакции),

положенных в основу промышленных производств, сопровождаются

побочными реакциями, что приводит к сниженmo селективности и,

следовательно, выхода целевого продукта, его загрязненmo, а также

усложненшо систем разделения и очистки, уменьшению срока служ­

бы катализаторов и т. д.

Основным приемом воздействия на нежелательные процессы

является регулирование соотношения скоростей основной и побоч­

ной реакций. С этой целью чаще всего используют селективный ка­

термодинамически наиболее вероятной является реакция (1.18). Ис­

пользование в процессе селективного платинового катализатора по­

зволяет резко повысить скорость основной реакции (1.16), что при-

17

www.mitht.ru/e-library

водит к увеличению степени превращения аммиака до оксида азота

(11)до 90%.

Вслучае, если порядок основной реакции по компоненту, уча­

ствующему в параллельных взаимодействиях, больше, qeM ДЛЯ по­

боqных, следует увеличить концентрацию этого компонента.

Если энергия активации основной реакции больше, qeM у по­

бочной, то повышение температуры будет в первую очередь ускорять

целевую реакцию. В противном случае необходимо использовать се­

лективный катализатор, понижающий энергию активации основной

реакции относительно протекающих побочных взаимодействий.

При протекания побочных реакций весьма эффективным прие­

мом является вывод продуктов из реакционной зоны. Так, например,

при получении ацетальд;егида по методу KyqepOBa на ртутном ката­

вывод ацетальдегида и ограничение BpeMeHI;I контактирования пре­

пятствуют его конденсации до кротонового альдегида и смол:

При этом также сохраняется катализатор (HgS04) в активной солевой

форме. Кроме того, большие объемные скорости позволяют прово­

дить процесс автотермично. Степень превращения ацетилена состав­

ляет 52%, поэтому процесс организуют по циркуляционной схеме.

Следует отметить, что селективность основной реакции зависит

также от типа реактора и способа проведения процесса. В случае nа­

раллельных реакций одинакового порядка селективность пОСТоянна и

18

www.mitht.ru/e-library

не зависит от типа реактора. Если же основная реакция имеет более

низкий порядок, чем побочная, то выгоднее использовать реактор

полного вытеснения (и наоборот).

При протекании nОС.7едовательных побочных реакций для по­

лучения максимального выхода целевого продукта нужно использо­

вать реактор периодического действия или полного вытеснения. В

случае если необходимо интенсивное перемешивание реагентов, на­

пример, для улучшения теплообмена или рmвития межфазной по­

верхности, то процесс можно проводить в каскаде реакторов полного

перемешивания. Возрастаншо селективности процесса способствует

увеличение числа ступеней подвода реагентов (см. выше).

1.6. Комбинирование производетв.

Современные методы комбинирования производств ВК;iючают

следующие виды:

постадийное комбинирование;

комбинирование на базе использования побочных продуктов

и отходов;

комплексное использование сырья');

энерготехнологическое комбинирование*).

Постадийное комбинирование используется на крупных пред­

приятиях, производящих взаимосвязанную продукцию. Примером

такого комбинирования является производства аммиака и мочевины.

•) См. соответствующие разделы пособия.

www.mitht.ru/e-library

Синтез аммиака осуществляют на базе природного газа путем

можно, поскольку они зачастую образуются в небольших концентра­ циях, затрудняющих дальнейшую переработку. Так, например, про­

изводство серной кислоты их отходящих газов цветной металлургии

долго сдерживалось из-за малой концентрации S02 в отходящих га­

зах. Соверщенствование металлургических производств и ужесточе­

ние требований к их экологической безопасности привело к щироко­

му внедрению производства серной кислоты (или серы) на заводах

цветной металлургии.

Следует подчеркнуть, что все указанные методы способствуют

не только увеличению степени использования сырья, но и сокраще­

нию отходов производства.

20

www.mitht.ru/e-library