охт (6sem) / методички митхт / Homogeneous kinetics

Аррениуса, то для обратимых реакций зависимость более сложная, поскольку скорости прямой и обратной реакции по-разному зависят от температуры, так как их константы скорости характеризуются разными энергиями активации.

3.2.10.1. Обратимая эндотермическая реакция

Для обратимой эндотермической реакции характерно превышение величины энергии активации прямой реакции над энергией активации обратной реакции (рис.3.5). С ростом температуры в большей степени будет возрастать константа скорости прямой реакции, т.к. ее энергия активации больше энергии активации обратной реакции.

Поэтому для обратимых эндотермических процессов оптимальная температура равна максимально допустимой (как и для необратимых простых реакций), и ограничена максимальной селективностью, устойчивостью конструкционных материалов или экономическими соображениями. Для сложных процессов верхний температурный предел часто обусловлен возможностью протекания побочных реакций.

Необходимо подчеркнуть, что в случае обратимой эндотермической реакции с ростом температуры помимо увеличения скорости превращения реагента, имеет место и рост константы равновесия реакции, т.е. по принципу Ле-Шателье равновесие смещается вправо, равновесный выход увеличивается. Таким образом, повышение температуры влияет благотворно как на скорость процесса, так и на увеличение равновесного выхода продукта реакции.

3.2.10.2. Обратимая экзотермическая реакция

Для обратимой экзотермической реакции термодинамический и кинетический факторы вступают в противоречие. При повышении температуры по принципу ЛеШателье равновесие реакции смещается влево, равновесная степень превращения реагента падает и, соответственно, уменьшается выход продукта. Это следствие того, что с увеличением температуры возрастают скорости как прямой, так и

обратной реакции, но возрастают по разному, так как характеризуются разными значениями энергии активации (Еакт.обр. > Еакт.прям. ).

Для простейшего случая: А ↔ В, порядки прямой и обратной реакции равны 1, k1 - константа скорости прямой, а k2 - константа скорости обратной реакции. Скорость реакции по веществу В будет складываться из скорости его образования из реагента А и скорости его превращения в реагент А, то есть

Рассмотрим, как будет меняться скорость образования продукта реакции В в зависимости от температуры при фиксированных значениях СА и СВ (т.е. при определенном значении степени превращения реагента).

51

Так как с ростом температуры в большей степени будет возрастать константа скорости обратной реакции (k2), имеющей большую энергию активации, чем константа скорости прямой реакции (k1), то график зависимости скорости образования вещества В от температуры будет представлять собой кривую с максимумом (рис. 3.9).

Рис. 3. 9. Зависимость скорости образования продукта В от температуры при заданной степени превращения реагента А

Зависимости скорости образования продукта при различных степенях превращения реагента (Х) представлены на рис. 3.10.

Рис. 3.10. Зависимости скорости образования продукта реакции от температуры при различных степенях превращения реагента

С увеличением степени превращения реагента максимум на кривых зависимости скорости реакции от температуры будет смещаться в область более низких температур с уменьшением скорости реакции по мере приближения системы к состоянию равновесия.

Соединив точки, соответствующие максимальным скоростям, получаем кривую, которую называют линией оптимальных температур (ЛОТ) (рис. 3.10).

52

Она показывает, как надо изменять температуру по мере увеличения степени превращения реагента, чтобы процесс протекал с максимальной скоростью.

На рис. 3.11. показаны зависимости степени превращения реагента при заданном времени пребывания (контактирования) от температуры. На этом же рисунке приведена кривая изменения равновесной степени превращения (Х*) от температуры.

Таким образом, обратимую экзотермическую реакцию для получения большого выхода продукта (высокой степени превращения реагента) и проведения процесса с наибольшей скоростью целесообразно проводить по ЛОТ – понижать температуру по мере прохождения реакции.

По ЛОТ проводят процессы синтеза аммиака, синтеза метанола и окисления оксида серы(IV) в оксид серы(VI), которые являются обратимыми экзотермическими процессами.

Еще раз подчеркнем, что, в отличие от обратимых эндотермических процессов, при выборе оптимальных условий (по температуре) проведения обратимой экзотермической реакции имеется противоречие следующего рода. С позиции получения наибольшего равновесного выхода необходима низкая температура, а с позиции обеспечения максимальной скорости процесса чаще всего необходима высокая температура. И одним из способов разрешения такого противоречия является проведение процесса по ЛОТ. Другим приемом, используемым для разрешения этого противоречия, является работа при низкой степени превращения реагентов и организация рециклов.

Рис. 3.11. Зависимости степени превращения (Х) от температуры при различном времени протекания реакции (τ1 > τ2 > τ3 > τ4 )

53

3.2.11. Влияние катализатора на скорость химической реакции

Впоследующем будут подробно описаны свойства и области применения катализаторов.

Внастоящем пособии укажем, что катализатор селективно понижает энергию активации основной реакции (ускоряет ее) и в случае сложных процессов значительно увеличивает селективность.

4.Литература

1.Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология – М.: Академкнига, 2003. – 528 с.

2.Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975. – 582 с.

54

Издание учебное

Шварц Александр Леонидович Брук Лев Григорьевич

ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ И КИНЕТИКИ ГОМОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ

Учебное пособие

Подписано в печать________12. Формат 60х84 1/16. Бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Усл. печ. листов____. Тираж 100 эк. Заказ № .

ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова».

Издательско-полиграфический центр 119571 Москва, пр. Вернадского 86

55