охт (6sem) / методички митхт / Homogeneous kinetics

2.4. Связь константы равновесия реакции с равновесной степенью превращения исходных реагентов (равновесным выходом продуктов)

Равновесный выход продукта по данному реагенту (η) или равновесная степень превращения этого реагента (Х), которая равна равновесному выходу продукта в случае стехиометрически простой реакции, – это доля исходного реагента, превратившегося в продукт реакции к моменту достижения равновесия.

Эта величина более информативна в практическом плане, чем величина константы равновесия. Связь равновесного выхода и константы равновесия определяется видом уравнения реакции.

Покажем алгоритм нахождения связи между константой равновесия реакции и равновесной степенью превращения на примере реакции синтеза метанола из синтез-газа:

Предположим, что исходная смесь газов содержит 1 моль СО и 2 моля водорода (стехиометрическое соотношение). Метанол в исходной смеси отсутствует. Обозначим количество молей СО, превратившихся в метанол к моменту достижения равновесия, через х моль.

Тогда к моменту установления равновесия в равновесной газовой смеси содержится (1- x) молей СО, (2 - 2x) молей Н2 и x молей СН3ОН.

Для того чтобы связать константу равновесия реакции с равновесным выходом, выразим парциальные давления веществ, присутствующих в равновесной системе, через мольные доли всех компонентов равновесной системы и общее давление. Для этого воспользуемся выражениями:

(2.19)

где Рi –парциальное давление i-ого вещества, P – общее давление в системе,

31

Ni – мольная доля i-ого вещества (Ni = ni/ ni - отношение количества молей данного вещества к сумме молей всех веществ, присутствующих в газовой фазе системы).

Тогда с учетом выражений для парциальных давлений веществ:

и подстановки их в выражение для константы равновесия (2.19) получаем (2.24):

Уравнения типа (2.24) позволяют не только исследовать взаимосвязь температуры и равновесного выхода, но и определить чувствительность равновесного выхода к изменению давления (при постоянной температуре и константе равновесия).

Так, легко показать, что для вышеприведенного примера величина константы равновесия и равновесный выход будут уменьшаться с увеличением температуры ( Н < 0), и равновесный выход будет увеличиваться при увеличении давления (реакция протекает в газовой фазе с уменьшением количества молей). Причем, при малых х (х<<1) равновесный выход будет увеличиваться пропорционально Р2 .

2.5. Принцип Ле-Шателье. Приемы смещения равновесия

При разработке ХТП важным моментом является оценка возможности смещения равновесия в исследуемой системе в сторону увеличения выхода целевого продукта.

Перевод химической системы из одного состояния равновесия в другое называется смещением (сдвигом) химического равновесия, которое осуществляется изменением термодинамических параметров системы (температуры, давления).

При смещении равновесия в прямом направлении достигается увеличение выхода продуктов, при смещении в обратном направлении – уменьшение степени превращения реагентов.

32

Направление сдвига химического равновесия определяется принципом ЛеШателье:

«Если на систему в состоянии химического равновесия воздействовать извне, изменяя термодинамические параметры, то равновесие сместится в том направлении, которое ослабит эффект внешнего воздействия».

2.5.1. Влияние температуры

Анализ зависимостей величины Кр от температуры (рис.2.1- 2.5)

показывает, что характер смещения равновесия при изменении температуры зависит от знака и абсолютной величины теплового эффекта реакции.

Для эндотермических процессов ( Н0 >0): c ростом температуры константа равновесия увеличивается, и выход продукта реакции также (реакции паровой и углекислотной конверсии метана, дегидрирования, крекинга, пиролиза)

Для экзотермических процессов ( Н0 <0): c ростом температуры константа равновесия уменьшается, и выход продукта также падает (синтезы аммиака, метанола, этанола, окисление оксида серы(IV) в оксид серы(VI) .

Чем больше тепловой эффект реакции по абсолютной величине, тем сильнее смещается равновесие под воздействием температуры.

Влияние давления, соотношения реагентов и введения инертного компонента на равновесную степень превращения (равновесный выход продукта) продукта проиллюстрируем на примере анализа простейшей реакции:

2.5.2. Влияние соотношения реагентов на их степень превращения и выход продукта

2.5.2.1. Соотношение реагентов - стехиометрическое

Аналогично ранее приведенному выводу формулы (2.24) рассмотрим сначала стехиометрическую смесь реагентов:

33

По закону Рауля Рi =Ni ∙P ,

где Рi –парциальное давление i-ого вещества, P – общее давление в системе,

Ni – мольная доля i-ого вещества (Ni = ni/ ni - отношение количества молей данного вещества к сумме молей всех веществ, присутствующих в данной фазе системы), х – количество молей прореагировавшего реагента А.

Для данной системы сумма молей всех веществ в состоянии равновесия Σni = 1- х + (1- х) + х = (2 – х) моль

Соответственно парциальные давления каждого из компонентов будут равны:

РС = х∙Р/(2 – х)

РА = (1– х)∙Р / (2 – х) РВ = (1– х)∙Р / (2 – х)

И величина константы равновесия выразится уравнением:

Отметим, что для рассматриваемого случая равновесная степень превращения реагента А(ХА) равна равновесной степени превращения реагента В(ХВ) и равна равновесному выходу продукта С по реагенту А и по реагенту В (ХА = ХВ = = ). Приняв для упрощения Кр = 1, Р = 1 и подставив эти значения в выражение

(2.21) получаем квадратное уравнение вида:

2х2 – 4х = 1 = 0

Положительным корнем данного уравнения будет х = 0,29, при этом абсолютное количество полученного продукта С также составляет 0,29 моль. Соответственно, ХА = ХВ = = = 0,29.

2.5.2.2. Один из реагентов - в избытке

Реагент А - в недостатке, соответственно реагент В - в избытке.

Пусть, исходное количество реагента А = 0,8 моль, реагента В = 1,2 моль, т.е реагента В в 1,5 раза больше чем требуется (по стехиометрии).

К моменту установления равновесия прореагировало по х моль реагентов А и В. Следовательно:

34

Тогда Σni = 0,8 – х + (1,2 - х) + х = (2- х) моль и, соответственно, парциальные давления реагентов составят:

РС = х∙Р/ (2 – х)

РА = (0,8 – х)∙Р / (2 – х) РВ = (1,2 – х)∙Р / (2 – х)

Выражение для константы равновесия:

При заданных Кр = 1, Р = 1 получаем квадратное уравнение:

2х2 – 4х +0 ,96 = 0

При его решении положительный корень х = 0,28 Расчет степеней превращения реагентов дает значения:

ХА = 0,28 / 0,8 = 0,35 ХВ = 0,28 / 1,2 = 0,23

Величины равновесных выходов продукта С по реагентам А и В составят, соответственно:

= 0,35 и = 0,23

Таким образом, за счет изменения соотношения исходных реагентов был повышен выход продукта по реагенту, взятому в недостатке, и соответственно понизился выход продукта по реагенту, взятому в избытке.

Абсолютное количество продукта также уменьшилось.

Использование одного из реагентов в избытке позволяет увеличить степень превращения реагента, взятого в недостатке.

2.5.3. Влияние величины общего давления

Влияние давления на состояние равновесия проявляется только при наличии в системе газов и определяется соотношением числа молей исходных веществ и продуктов реакции.

Повысим при стехиометрическом соотношении исходных реагентов общее давлении в системе в 10 раз (Р = 10). Подставляя в формулу (2.26) значения Кр = 1 и Р = 10 получаем выражение:

1 = х(2 – х) / (1- х)2 ∙ 10

35

Корнем данного уравнения будет х = 0,70 моль и соответственно:

ХА = 0,70/1 = 0,70 и = 0,70.

Таким образом, увеличение давления в 10 раз приводит к увеличению выхода продукта примерно в 2,3 раза, что согласуется с принципом Ле-Шателье.

При уменьшении количества молей газообразных веществ в ходе реакции увеличение давления смещает равновесие в сторону продуктов и наоборот.

Понизим общее давление в 10 раз (Р = 0,1) , при том же значении Кр = 1, величина равновесного выхода составит = 0,045, что также согласуется с принципом Ле-Шателье.

Чувствительность положения равновесия к изменению давления будет тем больше, чем больше изменение объема (числа молей) в ходе реакции.

2.5.4. Влияние введения в систему инертного компонента (D) , при сохранении величины общего давления

Аналогично выше рассмотренному:

Изменится общее количество молей веществ в равновесной системе: Σni = (1-х ) + (1-х) + х + 10 = (12 – х) моль и соответственно:

Решая соответствующее квадратное уравнение относительно х при Кр = 1, Р = 1, получаем ХА = 0,075, т.е. влияние введения инертного компонента на положение равновесия качественно совпадает с эффектом понижения давления.

Введение инертного компонента при постоянном общем давлении в системе понижает парциальные давления, как реагентов, так и продуктов реакции, что равнозначно понижению давления в системе.

В качестве примера можно привести использование в технологии водяного пара в качестве инертного компонента. Например, при дегидрировании этана по реакции, которая протекает с увеличением числа молей газообразных веществ:

36

вводят водяной пар в количестве 15 – 20 % от объема сырья для смещения равновесия процесса вправо. Достоинством использования водяного пара в качестве инертного компонента является то, что он:

-дешев

-легко отделяется от продукта

-подавляет побочные реакции

-служит одновременно теплоносителем

2.5.5.Вывод продукта из зоны реакции

При селективном выводе продукта из зоны реакции за счет конденсации или абсорбции (реагенты остаются в зоне реакции) уменьшается парциальное давление продукта РС (для рассматриваемой реакции: А + В = С)

Следовательно, для сохранения KP = const

(2.30)

должен уменьшиться и знаменатель, то есть исходные вещества должны прореагировать. Другими словами – нарушается равновесие между скоростью прямой и обратной реакции (последняя напрямую зависит от парциального давления продукта), и возникает движущая сила реакции.

В целом, термодинамический анализ позволяет выбрать условия проведения процесса, определить те ограничения, которые накладываются на условия проведения процесса термодинамикой.

3. Кинетический анализ и кинетика гомогенных процессов

3.1. Понятие о кинетическом анализе

Положительные результаты термодинамического анализа реакции не гарантируют возможности ее использования в качестве промышленного процесса. Можно привести много примеров термодинамически вероятных химических реакций, которые не удается практически осуществить.

Термодинамика не позволяет ответить на 2 вопроса, важных для промышленной реализации процесса:

1.Как быстро пройдет химическое превращение ?

2.Какова будет селективность для сложных процессов ?

Выбор условий, при которых химическое превращение достигало бы скорости, позволяющей провести это превращение в промышленных условиях и достичь нужной производительности установки, является задачей кинетических исследований.

37

Основы кинетического анализа были заложены во второй половине XIX века (1862-1867 гг.) группой европейских ученых (К.Гульберт, П.Вааге, Л.Вильгельми, В.Вант-Гофф, С.Аррениус).

Первые три ученых из этого списка предложили первый постулат химической кинетики – закон действия масс (ЗДМ), используемый для описания кинетики и равновесия химических реакций.

3.2. Кинетика гомогенных процессов

Скорость гомогенного химического процесса, в котором реагенты, а в случае наличия катализатора, и катализатор, находятся в одной фазе, определяется только характеристиками химического превращения.

В случае гетерогенного процесса, скорость химической реакции определяет предельные кинетические возможности, которые могут быть достигнуты при устранении диффузионных торможений.

3.2.1. Скорость химической реакции

Скорость химической реакции по i –тому веществу (ri) в гомогенной системе определяется как количество вещества, реагирующее или образующееся в единицу времени в единице объема фазы V, в которой происходит химическое превращение

(при V = const):

(3.1)

Для реагентов производная - отрицательна, а для продуктов - положительная (рис. 3.1), ni - количество молей вещества, - время.

Рис. 3.1. Изменение количеств веществ по мере протекания реакции

Для процессов, протекающих при постоянном объеме в закрытой системе:

38

(3.2)

где сi – молярная концентрация вещества, моль/л.

Необходимо подчеркнуть, что изменение количества молей вещества в процессе должно быть связано именно с химическим превращением, а не с массопереносом.

Скорость реакции является функцией параметров системы: давления, концентраций реагентов, продуктов, катализатора, если он есть, и температуры.

Для систем при постоянном объеме эти параметры связаны между собой так, что давление является вполне определенным, если заданы температура и концентрации компонентов.

3.2.2. Методы определения скорости химической реакции и кинетическая модель процесса

Под кинетической моделью химической реакции мы будем понимать уравнение или совокупность уравнений, которые позволяют описать зависимость скорости реакции как функцию концентраций веществ (парциальных давлений компонентов системы), температуры и каких-либо других существенных факторов.

Подобную модель называют дифференциальной кинетической моделью, в отличие от интегральной кинетической модели, которая описывает зависимость концентраций веществ от концентраций, давления, температуры, времени процесса.

В чем же заключается алгоритм построения кинетической модели? Необходимо иметь методику измерения скорости и (или) концентраций, и должен быть задан вид уравнения (модели), с использованием которой проводят поиск зависимости скорости реакции от концентраций, давлений, температуры и пр.

Необходимо задать вид модели (вид уравнения(ий), описывающего зависимость скорости реакции от концентраций или парциальных давлений реагентов, продуктов и температуры). Константы в этой модели неизвестные величины, которые нужно найти перебором, выбрав их таким образом, чтобы модель (уравнение или уравнения) описывала экспериментальные зависимости скорости (ей) от концентраций или парциальных давлений реагентов и температуры.

Эту процедуру выполняют с помощью специальных компьютерных программ, минимизирующих расхождения между экспериментальными данными и результатами расчета скоростей или концентраций (парциальных давлений) веществ. То есть, для разработки адекватной кинетической модели нужно иметь

39

экспериментальные данные и соображения о виде кинетических уравнений. Как же определяют скорость химических реакций ?

Рассмотрим один из вариантов определения скорости реакции с использованием аппарата типа «идеального смешения».

В научно-исследовательской практике в подавляющем большинстве случаев используют реактор с интенсивным перемешиванием, приближающийся по своим характеристикам к реактору идеального смешения. Реактор этого типа представляет собой сосуд с очень интенсивным перемешиванием, в котором нет градиентов по температуре, концентрациям и прочим параметрам, поэтому все измерения, которые происходят в какой-то точке реактора идеального смешения, относятся в равной степени к любой точке объема реактора.

Рассмотрим модель проточного реактора идеального смешения.

Представим себе аппарат с мешалкой, через который проходит поток жидкости (или газа) (рис. 3.2). Мощность мешалки такова, что вся поступающая жидкость мгновенно перемешивается с массой, уже находящейся в аппарате. Таким образом, все, что попадает в аппарат идеального смешения, мгновенно распределяется по всему объему аппарата.

Рис. 3.2. Схема аппарата идеального смешения

Обозначим скорость подачи потока с реагентом в реактор – υ (л/мин); его концентрацию в поступающем потоке – Сio (моль/л); концентрация этого же реагента на выходе из реактора - Сi (моль/л); объем реактора – Vр, (л); скорость химической реакции ri (моль/л∙мин).

Тогда за единицу времени (мин) в реактор

-поступает реагента - Сi o∙ υ (моль);

-выходит из реактора - Сi ∙ υ (моль);

-расходуется в ходе химической реакции - ri ∙Vр (моль).

Считаем, что величина потока на выходе из реактора такая же как на входе (υ0 = υ) . В условиях стационарности процесса можно записать:

40