1.2 Молекулярные транзисторы и элементы логики

Инженерные идеи молекулярной электроники коренным образом отличаются от идей микроэлектроники. В частности, процесс создания и микроминиатюризации приборов микроэлектроник происходит с помощью технологических процессов, связанных с локальным изменением типа проводимости, удалением лишнего материала, нанесением материала с целью создания физических барьеров и переходов. В молекулярной электронике развиваются методы конструирования органических молекул с заданными свойствами, метод агрегации молекул нескольких типов. Такая технология получила название молекулярная инженерия, с ее помощью разработана концепция создания молекулярного электронного прибора.

Концепция молекулярного электронного прибора приобрела

практическое применение только после того, как разработчики

изготовили «переключатели» и «инверторы» на молекулярном уровне.

Рисунок 1 - Туннелирование электронов сквозь периодическую молекулярную решетку

Проводниками, линиями межсоединений в таких структурах служат одномерные полимеры типа транс-полиацетилена (CH)_x. Электрически механизм переключения на молекулярном уровне эквивалентен изменению валентности молекул. Валентность же связана с туннелированием электронов через неширокие периодические решетки, образованные молекулами (рисунок 1). Электрон способен преодолеть периодическую молекулярную

решетку только в том случае, если его энергия равна энергетическому барьеру внутри решетки или превышает его по величине. Электроны не могут преодолеть молекулярную периодическую решетку, если их энергия соответствует высоте каждого энергетического барьера внутри решетки (рисунок 1, а). Если же их энергия больше энергии псевдостационарного уровня, то электроны свободно проходят через систему потенциальных барьеров (рисунок 1, б).

Процесс переключения в подобных структурах может осуществляться за счет регулирования высоты барьера или глубины ямы внешними факторами. К ним относятся перемещение положительного или отрицательного заряда внутри молекулярной цепочки, переключение потока туннелирующих электронов путем смещения высоты псевдоэнергетических барьеров. Этот метод развивает схемотехнические принципы обработки информации и ее хранения. Управление молекулярными устройствами на основе туннелирования электронов впервые было предложено Картером и им же были разработаны молекулярные логические элементы.

Гипотетическая логическая ячейка типа И-НЕ строится на базе тетрамерной производной с диазосвязями (рисунок 2). Периодический потенциал формируется четвертичными атомами азота, входящими в структуру. Две из четырех контрольных групп могут быть потоками заряда через цепочки (CH)_x.

Прохождение электрона можно прервать двумя способами: 1) изменением высоты потенциального барьера; 2) глубиной потенциальной ямы. Оба способа изменяют положение уровня. Глубина потенциальной ямы определяется зарядом атома азота. Из четырех управляющих группировок в первой и третьей заряд на азоте не меняется. Во второй и четвертой группировке возможны перестройка структуры и изменение заряда. Молекулярные фрагменты различной структуры можно использовать в качестве управляющих группировок. Заметим, что воздействие на управляющие группировки можно осуществлять с помощью фотонов или путем оптического ввода информации.

Рисунок 2 – Молекулярный элемент Картера типа И-НЕ (а) и его эквивалентная схема (б)

Молекулярная ячейка типа ИЛИ-НЕ представляет собой набор кругов фталоцианина галлия, связанных фтором (круг С, круг D). Связи N–S обеспечивают заземление и связь с отрицательным потенциалом, а также с выходом (рисунок 3). Потенциальные барьеры создаются за счет атомов фтора. Полимерная цепочка (SN)_n служит входом. Проходящий по ней электрон нейтрализует заряд группы C=N⁺. При этом изменяется форма потенциальной ямы и одновременно прекращается туннелирование электронов вдоль цепочек молекул.

Рисунок 3 – Молекулярный элемент Картера типа ИЛИ-НЕ (а) и его эквивалентная схема (б)

Приведенные конструкции основаны на использовании молекулярных элементов, выполняющих функции управления за счет перестройки электронной структуры и, соответственно, регулирования тока в цепи. Эти базовые элементы могут стать составными частями биологических компьютерных систем. Размеры структур логических ячеек могут составлять менее одной сотой размера полупроводниковой логической ячейки. Ожидаемая плотность размещения — 10¹⁸ см^–3. При всей привлекательности идеи молекулярных логических схем в них содержится врожден- ный порок схемотехники: это те же схемные решения, провода в виде молекулярных цепочек. Поэтому есть вероятность возникновения традиционных для схемотехнических решений недостатков, как, впрочем, и новых, специфика которых состоит в налаживании надежных контактов между отдельными соединениями.

В молекулярной системотехнике используются процессы переноса электронов по цепочкам различных циклических молекул, даже разделенных зазором до 1 нм. Электроны туннелируют по молекулам, переходя в соседние молекулы за время ~10^–10– 10^–12 с. Как результат — быстрое резонансное и одновременно однонаправленное туннелирование за счет того, что уровень для лишнего электрона в каждой последующей молекуле на 0,1–0,2 эВ ниже, ем в предыдущей. Эффект быстрого резонансного туннелирования проявлялся в континуальных молекулярных средах, молекулы которых в цепочке подобраны так, что энергия электрона, поляризующего одну молекулу, равна энергии электронного уровня в другой, не поляризованной молекуле. Другими словами, цепочка молекул должна быть построена так,

чтобы энергии уровней для лишнего электрона снижались на 0,1–0,2 эВ. Принципиально новым является использование в качестве динамической неоднородности одного электрона. Это позволяет достичь энергетического предела, минимизировать энергию на одну информационную операцию.

Помимо электронного механизма транспорта информационного сигнала в молекулярных системах имеет место солитонный механизм. Солитон представляет собой возбуждение среды, которое распространяется, например, в виде структурно устойчивой уединенной волны. Возможна форма солитона в виде частицеподобной волны, которая при взаимодействии с другой волной или с некоторыми другими возмущениями не разрушается, а двигается, сохраняя свою структуру неизменной. Солитоны могут использоваться для передачи данных без помех на большие расстояния. В молекулярных структурах передача информационного сигнала осуществляется с помощью топологических солитонов. В центре солитона существует движущаяся «межфазная» или «междолинная» граница между эквивалентными фазами А и В (рисунок 4, а). Прохождение солитона через сопряженную систему приводит к переходу между фазами А и В и к обмену одинарных и двойных связей. Другими словами, топологические узлы валентной π-электронной системы могут быть интерпретированы как солитон. Дефект, который возникает на границе двух фаз, также интерпретируется как солитон.

Рисунок 4 - Генерация и распространение солитона по цепочке ацетилена (а, б); интерпретация солитона в виде волны возмущения среды (в)

Если на границе фаз находится неспаренный электрон, то такая ситуация представляется как нейтральный солитон. При добавлении или удалении электрона в полимерную цепь путем локального легирования образуются заряженные солитоны и нейтральные антисолитоны. Нейтральные солитоны и антисолитоны связывают один электрон и потому обладают нулевым зарядом и полуцелым спином. Заряженные солитоны связывают два электрона с противоположными спинами и несут заряд, а также обладают нулевым спином. Эффективная масса заряженного солитона

составляет 6me ,скорость перемещения близка к скорости звука и составляет 10⁶ см/c при комнатной температуре при длине делокализации 14а, где а — параметр структуры. Солитоны могут свободно перемещаться вдоль цепи сопряжений подобно плотности π-электронов вследствие вырожденности основного состояния электропроводящих полимеров.

Солитон обладает свойствами квазичастицы, имеет определенную энергию, форму, момент импульса.

Рисунок 5 - Реверсирование солитонов в молекулах пентаина (а) и

каротина (б)

На молекулярном уровне также наблюдается реверсирование солитонов. Различают два режима обращения солитонов. Две транс-полиацетиленовые цепочки сопрягаются с трициклическим пентаином. Солитон проходит, отражаясь от пентаина словно от стенки (рисунок 5, а).

Другой вариант предусматривает использование гидрированного каротина в качестве реверсивной среды (рисунок 5, б). В этом случае солитон обходит молекулу по часовой стрелке. Движение валентных π-электронов происходит по пронумерованному порядку. Движение электрона со стрелкой под номером 10 может произойти только после того, как завершится движение со стрелкой 1. Таким бразом, солитон дважды проходит по одной цепочке.

Наряду с солитонами носителем информационного сигнала в полимерах может служить полярон. Полярон — это квазичастица, состоящая из электрона, находящегося в зоне проводимости ионного кристалла, и сопровождающего ее поля поляризации. Образование полярона можно объяснить, допустив, что образованию локального уровня, занимаемого электроном, сопутствует возникновение локальной деформации ионной решетки, т. е. поляризация. Электрон своим полем поляризует окружающую

среду, причем поляризация, связанная со смещением ионов, создает потенциальную яму, в которую попадает сам электрон. При этом из-за поляризации поле электрона экранируется, и электростатическая энергия электрона понижается. За счет того, что электрон связан с окружающими его атомами, он становится как бы тяжелее, его масса увеличивается в 6 раз. Именно эту комбинацию электрона с окружающим его состоянием поляризации и назвали поляроном.

Рисунок 6 - Перестройка молекулярной структуры за счет механизмов фотопереноса (а) и электрического поля и светового излучения (б)

Поляроны могут перемещаться и являются носителями тока в ионных кристаллах. Их подвижность в кристалле по сравнению со многими другими дефектами достаточно высока. Это происходит потому, что сам электрон достаточно легко движется по кристаллу, при этом в том месте, из которого он удалился, решетка восстанавливается, а вблизи того места, куда он при-

шел, — деформируется. Впервые на возможность образования поляронов указал Л. Д. Ландау, а теорию поляронной проводимости развил С. И. Пекар.

Итак, полярон представляет собой электрон, окруженный облаком виртуальных фононов, который перемещается по кристаллу или полимеру. Квантово-химические расчеты позволяют оценить размеры полярона величиной до 10 элементарных ячеек или до 40 Е. Энергия связи относительно дна зоны проводимости и потолка валентной зоны лежит в пределах 30 МэВ. Эффективная масса полярона оценивается несколькими массами электронов при спине 1/2. Время перемещения по молекулярной цепи определяется дефектом этой цепи.

Возможно формирование спаренных поляронов — биполяронов — с зарядом, равным заряду двух электронов, и с нулевым значением спина. Биполяроны образуются только из уже существующих поляронов.

В ряде молекулярных цепочек наблюдается внутримолекулярный фотоперенос зарядов, обусловленный действием светового излучения (рисунок 6, а) или комбинации внешнего электрического поля и светового излучения (рисунок 6, б). В основе механизма солитонного переключения лежит перестройка электронной структуры молекулярной системы. Распространение солитона связано с заменой двойных связей на одинарные и наоборот. Этот эффект используется, в частности, в переключающих элементах, детекторах солитонов (рисунок 7). В результате фотоактивации включается перенос электронов, при прохождении солитона по нижней цепочке фотоактивационный процесс становится невозможным.

Солитонные механизмы переключения могут обеспечить реализацию логических устройств с выполнением сложных логических функций. Основой таких устройств являются элементы трех типов НЕ, ИЛИ-НЕ, И-НЕ. Для этих целей подходят атомные или молекулярные системы с дискретными уровнями энергии.

Рисунок 7 - Схема молекулярного детектора солитонов (I — прохождение солитона

Ясно, что молекулярные системы могут стать перспективными элементами устройств обработки и хранения информации. Прослеживается тенденция перехода от идеологии устройств на отдельных молекулах к устройствам на основе химических сред.