img-503161453

Если бесфосфатная вода в анализе не использовалась и стан­ дарты приготавливались на бидистиллированной воде, вычисления упрощаются:

x = ( a + y ) - j^ - y ,

но тогда возникает необходимость введения солевого коэффици­ ента К, который выбирается по данным солености из «Океаноло­ гических таблиц». Истинная концентрация фосфора в пробе будет

Р= К х

Форма записи и примеры расчета даны в табл. 24.

Перечень лабораторных работ

1 . Выбор светофильтров и построение калибровочной кривой для ФЭК, СФ.

2.Определение фосфора субъективным методом (цилиндры Генера).

3.Определение фосфора объективным методом (ФЭК, СФ).

Глава XIII. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФАТОВ

С ПРИМЕНЕНИЕМ В КАЧЕСТВЕ ВОССТАНОВИТЕЛЯ АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ

(метод Морфи и Райли)

§1. Принцип метода

Вгидрохимической практике до последнего времени в каче­ стве восстановителя при определении фосфатов молибдатным ме­ тодом используется хлористое олово. Методы с его применением наиболее чувствительны, но требуют выполнения колориметриро-

вания в строго определенное время (30 мин).

По рекомендации Международного совета по исследованию моря во многих странах для определения фосфатов применяют модифицированный японскими гидрохимиками метод Морфи и Райли, в котором в качестве восстановителя используется аскор­ биновая кислота. Окраска растворов в этом случае несколько сла­ бее, чем при применении хлористого олова, и для визуального

(субъективного) колориметрирования не всегда удобна, но зато она устойчива в течение длительного времени, и при работе с ФЭК или СФ метод вполне надежен и удобен. Кроме того, окраска практически не зависит от температуры и солености.

§ 2. Необходимые реактивы и растворы

Очищенная вода. Все растворы готовят только на очищенной воде. Для ее приготовления пропускают дистиллированную воду через две ионообменные колонки, наполненные смолами КУ-2 и АВ-17. При этом применяется вода, полученная ионообменным способом в день приготовления растворов.

При отсутствии ионообменных колонок можно пользоваться бидистиллированной водой, приготовленной в один день с раство­ рами.

Аскорбиновая кислота (СбНвОб). Для получения раствора бе­ рут 13,5 г химически чистой аскорбиновой кислоты и растворяют в 250 мл очищенной воды. Хранить раствор следует в склянке из темного стекла в темноте, а при возможности в холодильнике. Раствор устойчив в течение двух недель, а при хранении в холо­ дильнике— до месяца.

Молибденовокислый аммоний ((NH^eM oyC^). Для приготов­ ления раствора отвешивают 15 г химически чистого молибдата и

твора молибденовокислого аммония, 250 мл раствора серной кис­ лоты и 50 мл раствора сурьмяновиннокислого калия. Смесь тщ а­ тельно перемешивают и хранят в склянке из темного стекла в те­ чение 2—3 месяцев.

Основной стандартный раствор КН2Р 0 4. Отвешивают на ана­ литических весах точно 0,548 г химически чистого кислого фосфор­ нокислого калия, переносят без потерь в мерную колбу объемом 1 мл и растворяют очищенной водой до метки. В 1 мл этого рас­ твора содержится 0,125 мл элементарного фосфора. Для консер­ вации в раствор добавляют 2 мл хлороформа. Раствор сохраня­ ется в течение 2—3 месяцев.

Рабочий стандартный раствор КН2Р 0 4 приготавливают каж ­ дый раз перед построением или проверкой калибровочной кривой. Для этого отбирают пипеткой 1 мл основного стандартного рас­ твора, переносят его в мерную колбу объемом 100 мл и доливают очищенной водой до метки.

212

§ 3. П риборы и оборудование

Фотозлектроколориметр или спектрофотометр — 1 комплект.

Ионообменная колонка для получения очищенной воды — 2 шт.. Длина колонки 60 см, внутренний диаметр 16 мм. К ионообмен­ ной колонке для подготовки смол должен быть набор сит на 0,25; 0,50; 0,75 и 1,00.

Если отсутствуют ионообменные колонки, для получения би­ дистиллята необходимо иметь дистилляционную установку на

Отбор и хранение проб выполняют, как и при описанном ранее методе определения фосфора (глава XII).

Анализ проводят на оборудованном и подготовленном для ко­ лориметрических определений рабочем месте.

Построение калибровочной кривой. Сначала готовят рабочий стандартный раствор кислого фосфорнокислого калия, как опи­ сано выше. Затем для приготовления шкалы отмеривают в ци­ линдры Несслера объемом 50 мл микробюреткой или градуиро­ ванной пипеткой различные количества рабочего раствора, дово­

раствора. Для калибровки готовят набор шкалы в пределах на­ блюдаемых в данном районе значений фосфора, например: 5, 10,. 15, 20, 25, 30, 35, 40 мкг Р/л. После этого в приготовленные рас­

и через 10 мин колориметрируют на ФЭК в кюветах длиной 50 мл при светофильтре № 8 или на СФ-4 в кюветах длиной 100 мл и при длине волны 885 нм по сравнению с «холостой пробой». Хо­ лостая проба — это вода, на которой готовились стандарты и в ко­

ности стандартных растворов строят калибровочную кривую, ко­ торую следует проверять не реже одного раза в месяц.

213

Определение загрязненности растворов. Каждый раз при по­ строении калибровочной кривой необходимо определять загрязнен­ ность стандартных растворов фосфором. Для этого измеряют оп­ тическую плотность воды, на которой были приготовлены рас­ творы с добавленными реактивами (4 мл смешанного раствора и 1 мл раствора аскорбиновой кислоты), по сравнению с такой же водой без реактивов. По измеренной величине оптической плотно­ сти с калибровочного графика снимают величину загрязненности реактивов в мкг Р/л.

Ход определения фосфатов. Ввиду того что при этом методе окраска устойчива в течение трех часов, количество подготавли­ ваемых проб может быть значительно большим, чем при колори-

с пробой прибавляют 4 мл смешанного раствора и 1 мл аскорби­ новой кислоты. Растворы тщательно перемешивают и через 10 мин

Вычисление результатов. С измеренными значениями оптиче­ ской плотности исследуемых проб входят в калибровочный гра­ фик и снимают значение величины фосфора в мкг/л с точностью до 0,1 мкг/л при концентрации фосфора менее 10 мкг/л и с точ­

Глава XIV. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРЕМНИЯ

(по Диенеру и Ванденбульку)

§ 1. Принцип метода

Кремний в морской воде определяют модернизированным ме­ тодом Диенера и Ванденбулька при субъективном (цилиндры Ге­ нера) или объективном (ФЭК, СФ) колориметрировании методом уравнивания окраски.

214

Метод основан на том, что ионы кремневых кислот образуют

Комплексное соединение окрашено в интенсивно-желтый цвет, интенсивность которого зависит от количества ионов кремневой кислоты, вступивших во взаимодействие с молибдатом аммония.

Концентрация кремния в морских водах довольно значитель­ ная, что позволяет проводить колориметрирование по желтой ок­ раске. При малых содержаниях кремния можно воспользоваться восстановителем, при воздействии которого на комплексную гете­ рополикислоту восстанавливается шестивалентный молибден, ок­ рашивающий пробу в интенсивный синий цвет, что увеличивает чувствительность метода и облегчает колориметрирование, осо­ бенно визуальное. При определении кремния восстановителем слу­ жит соль Мора — двойной сульфат закисного железа и аммония

(NH4) 2F e (S 0 4)2.

Окраску, развиваемую кремнемолибденовой кислотой, срав­ нивают с окраской раствора силиката натрия.

§ 2. Необходимые реактивы и растворы

Все основные и рабочие стандартные растворы необходимо готовить на бидистиллированной (деминерализованной) воде.

Основной стандартный раствор силиката натрия. Раствор гото­ вят осторожным сплавлением 1,0696 г тонко измельченного гор­

ном нагревании на паяльной лампе до образования однородного прозрачного сплава. По охлаждении тигель помещают в неболь­ шой стакан с бидистиллированной водой до полного растворения сплава. Полученный раствор сливают в мерную колбу емкостью 1 л, 3—4 раза споласкивают тигель и стакан бидистиллированной водой, сливая ее в колбу, и доводят общий объем раствора до 1 л. Полученный раствор хорошо перемешивают и переливают в склянку, покрытую внутри парафином, или в полиэтиленовый сосуд для хранения.

В 1 л такого раствора содержится 500 мг кремния.

Концентрация полученного раствора 50 мг Si/л. Раствор хра­ нят в хорошо закрытой парафинированной склянке или в поли­ этиленовом сосуде. При хорошем хранении раствор стабилен дли­ тельное время (до израсходования).

10%-ный раствор молибденовокислого аммония. Готовят и очищают его, так же, как и при анализе на фосфор (глава X II),

215

216

Iготавливают серию стандартов (приколориметрировании на ФЭК или СФ стандарты готовить не надо).

217'

218

В полученную величину вводят солевой коэффициент К по «Океанологическим таблицам», тогда истинное содержание крем­ ния в пробе будет

5 {(испр, па 5»/ J = K X -

Когда стандартные растворы приготовлены на морской бескремневой воде, в расчеты следует ввести поправку на остаточное содержание кремния по данным слепого опыта:

х = ( а + х ' ) ^ - ,

где х' •— остаточное содержание кремния в бескремневой воде (расчет х' по данным слепого опыта дан в § 5 главы XII). Соле­ вой коэффициент не вводят.

Неизвестную концентрацию кремния в пробе по данным коло­ риметрирования на ФЭК или СФ находят по градуировочной (калибровочной) кривой. Для нахождения истинного содержания кремния в пробе из полученного значения следует вычесть по­ правку на загрязненность растворов, если они были приготовлены

воде.

Глава XV. ФОТОЭЛЕКТРОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ КРЕМНИЯ

(метод ВНИРО)

§ 1. Принцип метода

До последнего времени наиболее распространенным методом определения кремния в морской воде являлся модернизированный метод Диенера и Ванденбулька, описанный выше. Для определе­

219

ния малых количеств кремния в нем использовался в качестве ; восстановителя раствор соли Мора. Как показала практика, вос­ становление солыо Мора происходит не полностью, что приводит

кзаниженным результатам,-

Внастоящее время в качестве более сильного восстановителя стали применять метолсульфит, а для определения концентрации кремния при его содержании более 200 мкг/л во Всесоюзном на­ учно-исследовательском институте морского рыбного хозяйства и океанографии (ВНИРО) разработан более совершенный метод, основанный на колориметрировании желтого кремниемолибдено­ вого комплекса в ультрафиолетовой области спектра. Этот метод определения кремния выполняют только объективно на фотоэлек­

троколориметре (ФЭК-56, ФЭК-56-2).

§ 2. Необходимые реактивы и растворы

Бескремневая вода. Воду приготавливают ионообменным спо­ собом. Для этого дистиллированную воду пропускают через две ■ колонки, наполненные смолами КУ-2 и АВ-17 (или ЭДЭ-10п). ; Бескремневую воду можно получить также путем пропускания дистиллированной воды через адсорбер с окисью алюминия. Для этого на дно фарфоровой воронки помещают фильтровальную бу­ магу, затем в воронку кладут окись алюминия и пропускают через него по каплям дистиллированную воду, которая собирается в по­ лиэтиленовый сосуд.

■При отсутствии ионообменных колонок и адсорбента можно пользоваться бидистиллированной водой, но с обязательным оп­ ределением остатков кремния.

Морская бескремневая вода. Для приготовления стандартов используют морскую бескремневую воду, которая может быть по- : лучена путем пропускания поверхностной морской воды через адсорбер с окисыо алюминия. Для морской воды должна быть своя установка для очистки.

Раствор молибденовокислого аммония № 1 готовят растворе­ нием 4 г химически чистого реактива в 300 мл бескремневой воды. К раствору прибавляют 12 мл концентрированной, химически чи- !

натрия растворяют в 500 мл бескремневой воды, затем добавляют 10 г метола марки «А». Когда метол растворится, раствор филь­ труют через плотный фильтр. Хранят его в полиэтиленовой посуде на холоде.

220