9 Вопрос Причины нестабильности растворов химической металлизации.

Малая стабильность раствора является одним из недостатков технологии химической металлизации. Это связано с тем, что изначально растворы химической металлизации являются термодинамически неустойчивыми из-за большой разницы потенциалов металла и восстановителя. Т.е. процесс идёт самопроизвольно, и часто начинается непосредственно в объёме раствора. Процесс разложения развивается во времени и включает в себя стадию гомогенной реакции, непосредственного взаимодействия ионов металла и восстановителя с образованием частички металла, стадию роста этого кристаллика до определённых размеров и стадию превращения этого кристаллика непосредственно в каталитическую поверхность, когда реакция восстановления становится гетерогенной. Стабильной раствора металлизации зависит от линейного размера этих кристаллов, и выражается через величину критического радиуса . Когда процесс идёт по гомогенному механизму, критический радиус ещё не достигается и раствор остаётся стабильным. Именно в этот момент должны действовать добавки стабилизаторов, адсорбируясь на таких частицах и их блокируя. Если стабилизаторов нет, радиус частиц превышает критические размеры и реакция идёт как каталитическая. Здесь линейные размеры сильно увеличиваются, что приводит к образованию порошкообразного осадка непосредственно в объёме. Раствор разлагается, причём в этом случае в объёме может выделиться весь металл из соли.

Схема разложения раствора может быть следующей:

И процесс идёт не на детали, а в объёме!

Сигма – поверхностное натяжение на границе частица металла/раствор, V – мольный объём металла, внизу – разность потенциалов между восстановителем и металлом. Чем больше разность, тем меньше критический радиус, тем быстрее объёмная частица становится катализатором и тем быстрее разлагается раствор. Например, разность потенциалов серебро/гидразин больше, чем никель/гипофосфит, а значит, растворы химсеребрения будут менее стабильны, чем растворы химникелирования. Даже при химическом никелировании получаются различные критические радиусы в зависимости от вида восстановителя.

Ni-ГБ, разность 0,3 В, радиус 0,6 нм; Ni-ГФ, разность 0,2 В, критический радиус 0,8; Ni-БГ – радиус 0,15 и радиус 1,1.

Чем более положительный потенциал у металла, тем менее стабильным может быть раствор. Чем отрицательнее металл, тем раствор получается более стабильным, причём на величину потенциала металла будут влиять лиганды, температура и добавки, например – окислители. В этом случае разность потенциалов может быть снижена и раствор можно стабилизировать более легко.

Существенно снизить величину критического радиуса могут различные объёмные загрязнения, труднорастворимые соли, твёрдые частицы, различные неровности и шероховатости на поверхности реактора, частицы пыли или грязи. Все эти участки способствуют адсорбции восстановителя и ионов металла для начала гомогенной реакции, которая затем быстро перейдёт в гетерогенную. Вывод – растворы химической металлизации должны готовиться из наиболее чистых химикатов, и надёжно фильтроваться от разнообразных твёрдых частиц.

Факторы, снижающие стабильность раствора:

1. Концентрация ионов металла и восстановителя.

Избыточные концентрации увеличивают разность потенциалов и снижают критический радиус. То же относится к температуре. Чем выше температура, тем отрицательнее становится потенциал восстановителя и снижается критический радиус.

2. Комплексы и их прочность.

Прочные комплексы не дают возможности образованию твёрдых частиц гидроксидов, что стабилизируют раствор. Комплексы также тормозят взаимодействие труднорастворимых солей металла с продуктами окисления восстановителя. Ряд комплексов в ходе высокотемпературных процессов быстро разрушаются, и это нужно учитывать в плане стабильности.

3. Избыточные плотности загрузки.

Приводят к тому, что процесс с полезного перераспределяется на побочные реакции. В результате быстрее изменяется pH, отрываются частички металлопокрытия, переходя в объём раствора, быстрее нарабатываются продукты реакции с образованием труднорастворимых солей. Плотность загрузки нужно держать в определённых пределах.

4. Для повышения стабильности нужна периодическая или непрерывная фильтрация раствора.

5. Для повышения стабильности необходимо вводить добавки стабилизаторов, которые избирательно действуют на мелкие объёмные частицы докритического радиуса, блокируя их.

Добавки стабилизаторов можно проверить по следующему параметру.

V – скорость процесса, тау – время до разложения раствора, наверху – при наличии добавки, внизу – без добавки. Если C<0, то добавка ухудшает процесс; C=0 – добавка не действует; C>0 – добавка используется как стабилизатор.

Лекция 3. 18/11/15